N,N′-Methylenbisacrylamid

N,N′-Methylenbisacrylamid (MBA) ist ein symmetrisches, nicht-konjugiertes bifunktionelles Vinyl-Monomer, das als Vernetzer, insbesondere für Polyacrylamid-Gele Verwendung findet.[6]

Strukturformel
Strukturformel von N,N′-Methylenbisacrylamid
Allgemeines
Name N,N′-Methylenbisacrylamid
Andere Namen
  • N,N′-Methylenbis(acrylamid)
  • N,N′-Methylenbis(2-propenamid)
  • N,N′-Methylendiacrylamid
  • Bis-[acryloylamino]-methan
  • N,N'-METHYLENEBISACRYLAMIDE (INCI)[1]
  • MBA
Summenformel C7H10N2O2
Kurzbeschreibung

weißer[2] bis fast weißer[3] kristalliner Feststoff

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-26-9
EG-Nummer 203-750-9
ECHA-InfoCard 100.003.411
PubChem 8041
ChemSpider 7750
Wikidata Q3869308
Eigenschaften
Molare Masse 154,17 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,235 g·cm−3 (30 °C)[4]

Schmelzpunkt
Löslichkeit
  • löslich in Wasser (30 g/l bei 25 °C)[6][7]
  • löslich in Methanol (82 g/l bei 30 °C)[6]
  • löslich in DMF (12,5 g/100 ml bei 23 °C), in DMF/1,0 N NaOH 90/10 (>100 g/100 ml bei 23 °C), in NMP/1,0 N NaOH 90/10 (75 g/100 ml 23 °C)[7]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[4]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 301​‐​312​‐​340​‐​350​‐​361fd​‐​372
P: 202​‐​260​‐​264​‐​280​‐​301+310​‐​302+352+312[4]
Toxikologische Daten

390 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Herstellung

Acrylamid reagiert in wässriger Lösung mit Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Polymerisationsinhibitor und verdünnter Schwefelsäure als Katalysator in Ausbeuten von 60 bis 80 % zu N,N′-Methylenbisacrylamid.[8][9]

N,N′-Methylenbisacrylamid aus Acrylamid
N,N′-Methylenbisacrylamid aus Acrylamid

Die Reaktion verläuft über das in alkalischem Medium fassbare N-Hydroxymethylacrylamid durch Wasserabspaltung im Sauren zu N,N′-Methylenbisacrylamid[10] und liefert bei Einsatz von Acrylamid und Paraformaldehyd in 1,2-Dichlorethan beim Erhitzen in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure eine klare Lösung, aus der MBA dann auskristallisiert.

In wässrig-saurem Medium reagiert auch Acrylnitril mit Formaldehyd-Lösung zu rohem N,N′-Methylenbisacrylamid aus dem durch Umkristallisieren aus Aceton/Wasser die Reinsubstanz erhalten werden kann.[11]

Eigenschaften

N,N′-Methylenbisacrylamid ist ein weißer und geruchloser kristalliner Feststoff, der sich wenig in kaltem Wasser löst.

Löslichkeiten in Wasser[6]
Temperatur in °C10255090
Löslichkeit in g/100 ml2,03,06,542,0

Bei Zugabe geringer Mengen Natronlauge löst sich die Substanz hingegen bei Raumtemperatur sehr gut in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.[7]

Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln[6]
Lösungsmittel bei 30 °CAcetonBenzolChloroformDioxanEthanolEthylacetatMethanoln-Heptan
Löslichkeit in g/100 ml1,0< 1,00,31,15,40,48,2< 0,02

Die Zersetzung von MBA bei hohen Temperaturen erzeugt Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff, aber kein Acrylamid.[6]

Anwendungen

Unter basischen Bedingungen reagiert MBA mit Formaldehyd am Amid-Stickstoff unter Bildung eines Gemisches von MBA und der N-Methylolverbindung N-Hydroxymethyl,N,N′-Methylenbisacrylamid.

Umsetzung von N,N′-Methylenbisacrylamid mit Formaldehyd
Umsetzung von N,N′-Methylenbisacrylamid mit Formaldehyd

Nukleophile, wie z. B. Alkohole, Amine oder Thiole werden an die aktivierten Vinylgruppen von N,N′-Methylenbisacrylamid addiert, wobei Mischungen aus Mono- und Disubstitutionsprodukten entstehen.

Nukleophile Addition an N,N′-Methylenbisacrylamid
Nukleophile Addition an N,N′-Methylenbisacrylamid

Als elektronenarmes Dienophil bildet das bifunktionelle MBA mit elektronenreichen Dienen, wie z. B. Cyclopentadien, in einer Diels-Alder-Reaktion das entsprechende Bis-Norbornen-Addukt.[6]

Diels-Alder-Reaktion von MBA mit Cyclopentadien
Diels-Alder-Reaktion von MBA mit Cyclopentadien

Das symmetrische nicht-konjugierte Divinyl-Monomer N,N′-Methylenbisacrylamid kann mit geeigneten Initiatoren in einer Cyclopolymerisation zu linearen, löslichen Polymeren umgesetzt werden, deren Rückgrat aus fünf- und siebengliedrigen Ringen aufgebaut sein soll.[12][13][14]

Mit Acryl- und Vinyl-Monomeren wie Acrylnitril, Acrylamid, substituierten Acrylamiden, wie z. B. N-Isopropylacrylamid, Acrylsäure und Acrylate, sowie Derivaten dieser Verbindungen (z. B. Methacrylate) kann N,N′-Methylenbisacrylamid in Lösung, in Emulsion oder in Suspension radikalisch mit Peroxiden, wie z. B. Benzoylperoxid[15] Azoverbindungen z. B. AIBN[16] oder UV-Licht[17] oder auch durch Redoxinitiation, z. B. mit Ammoniumperoxodisulfat (APS)/Tetramethylethylendiamin (TMEDA)[18] unter Bildung hochvernetzter Gele copolymerisiert werden.

Vernetzung von Polymerketten mit N,N′-Methylenbisacrylamid
Vernetzung von Polymerketten mit N,N′-Methylenbisacrylamid

Die Eigenschaften des mit MBA vernetzten Gels werden von der molaren Masse des zugrunde liegenden Polymers, der Polymerkonzentration und der MBA-Konzentration, d. h. von der Vernetzungsdichte bestimmt. Die gezielte Gelbildung durch Vernetzung mit N,N′-Methylenbisacrylamid verleiht (wasser)löslichen Polymeren äußerst nützliche technische Eigenschaften, die sich in einer Vielzahl von Anwendungen manifestieren, wie z. B. in Klebstoffen, Verdickern, Lacken und Beschichtungen und Superabsorbern.

Da Methylenbisacrylamid zwei Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen enthält, wird es als Quervernetzer bei der radikalischen Polymerisation von wässrigen Acrylamidlösungen eingesetzt. In der Biochemie wird es für Chromatographiegele und Polyacrylamid-Gelelektrophoresen verwendet, z. B. bei der SDS-PAGE, bei der BAC-PAGE, bei der CTAB-PAGE und in DNA-Sequenziergelen.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu N,N'-METHYLENEBISACRYLAMIDE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 19. Januar 2022.
  2. Datenblatt N,N′-Methylen-bis-acrylamid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 30. November 2015 (PDF).
  3. Eintrag zu N,N′-Methylenebisacrylamide (for Electrophoresis) bei TCI Europe, abgerufen am 30. November 2015.
  4. Eintrag zu N,N'-Methylenbis(acrylamid) Vorlage:Linktext-Check/Apostroph in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2. Januar 2024. (JavaScript erforderlich)
  5. Datenblatt N,N′-Methylenbisacrylamid für die Electrophorese bei Merck, abgerufen am 30. November 2015.
  6. SNF Floerger: Produktbroschüre Flocryl® MBA, abgerufen am 1. Mai 2018.
  7. Patent US5354903: Polymers prepared from concentrated solutions of N,N′-methylenebisacrylamide. Angemeldet am 24. Dezember 1992, veröffentlicht am 11. Oktober 1994, Anmelder: Ionics, Inc., Erfinder: R.J. MacDonald.
  8. Patent US2475846: Alkylidene-bis-acrylamides. Angemeldet am 31. Oktober 1946, veröffentlicht am 12. Juli 1949, Anmelder: American Cyanamid, Co., Erfinder: L.A. Lundberg.
  9. H. Petersen, Amino-Harze in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Vol. E20, Thieme Stuttgart New York 1987, ISBN 978-3-13-219004-7, S. 1855.
  10. H. Feuer, U.E. Lynch: The synthesis and reactions of unsaturated N-methylolamides. In: J. Am. Chem. Soc. Band 75, Nr. 20, 1953, S. 5027–5029, doi:10.1021/ja01116a041.
  11. E.E. Magat, B.F. Faris, J.E. Reith, L.F. Salisbury: Acid-catalyzed reactions of nitriles. I. The reaction of nitriles with formaldehyde. In: J. Am. Chem. Soc. Band 73, Nr. 3, 1951, S. 1028–1031, doi:10.1021/ja01147a042.
  12. A. Gopalan, S. Paulrajan, N.R. Subbaratnam, K. Venkata Rao: Cyclopolymerization of N,N′-methylene bisacrylamide initiated by S2O82−–Fe2+ redox system. In: J. Polym. Chem. Band 38, Nr. 10, 2005, S. 4465–4471, doi:10.1021/ma0502497.
  13. K. Behari, U. Agrawal, R. Das: Gel free polymerization of N,N′-methylenebisacrylamide initiated by a peroxodiphosphate-thioacetamide redox system. A kinetic study. In: Polym. J. Band 25, Nr. 10, 1993, S. 1007–1013, doi:10.1295/polymj.25.1007.
  14. N. Krishnaveni, M. Umayavalli: Cyclopolymerization of N,N′-methylenebisacrylamide with N,N-dimethylaniline-trichloroacetic acid and N,N-dimethylaniline-benzoyl chloride systems in aqueous medium. In: J. Chem. Pharm. Res. Band 6, Nr. 9, 2014, S. 349–359 (jocpr.com [PDF]).
  15. H.H. Prasad, A. Senger, K. Chauhan, K.M. Popat, P.S. Anand: Synthesis of crosslinked methacrylic acid-co-N,N'-methylene bis acrylamide sorbents for recovery of heavy metal ions from dilute solutions. In: Indian J. Chem. Technol. Band 8, 2001, S. 371–377 (14.139.47.15 [PDF]).
  16. A. Ekenseair, K.W.M. Boere, S.N. Tzouanas, T.N. Vo, F.K. Kasper, A.G. Mikos: Synthesis and Characterization of Thermally and Chemically Gelling Injectable Hydrogels for Tissue Engineering. In: Biomolecules. Band 13, Nr. 6, 2012, S. 1908–1915, doi:10.1021/bm300429e.
  17. N. F. Ayub, S. Hashim, J. Jamaluddin, R. Rasit Ali, N. Adrus: UV LED Curing Formulation for Polyacrylamide Hydrogels. In: Adv. Mater. Res. Band 1125, 2015, S. 84–88, doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.1125.84.
  18. A. Chetty, J. Kovács, Zs. Sulyok, Á. Mészáros, J. Fekete, A. Domján, A. Szilágyi, V. Vargha: A versatile characterization of poly(N-isopropylacrylamideco-N,N′-methylene-bis-acrylamide) hydrogels for composition, mechanical strength, and rheology. In: eXPRESS Polym. Lett. Band 7, Nr. 1, 2013, S. 95–105, doi:10.3144/expresspolymlett.2013.9.
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