Methanhydrat

Joseph Priestley

Die erste Beobachtung eines Clathrathydrats geht wahrscheinlich auf Joseph Priestley zurück, der 1778 die Bildung von Kristallen beobachtete, als er Schwefeldioxid durch Wasser bei etwa 0 °C leitete.

Humphry Davy bemerkte 1810 ein ähnliches Phänomen, als er mit Chlor versetztes Wasser auf 9 °C abkühlte.[8] Michael Faraday bestimmte die chemische Zusammensetzung des Hydrats mit einem Mol Chlor auf zehn Mole Wasser, wobei die tatsächliche Zusammensetzung näher bei einem Mol Chlor auf acht Molen Wasser liegt. In der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts widmeten sich weitere Chemiker der Untersuchung der Gashydrate. So synthetisierte der Chemiker Carl Löwig 1829 das Bromhydrat und Friedrich Wöhler entdeckte 1840 das Hydrat des Schwefelwasserstoffs.[9] Die erste Synthese des Kohlenstoffdioxidhydrats gelang Zygmunt Wróblewski 1882. Um 1884 untersuchte Bakhuis Roozeboom weitere Hydrate, unter anderem das bereits von Priestley beschriebene Hydrat des Schwefeldioxid.[10]

Paul Villard (um 1900)

Ab 1888 untersuchte Paul Villard die Hydrate der Kohlenwasserstoffe. Er entdeckte in diesem Jahr das Methanhydrat, die Hydrate von Ethan, Ethen, Ethin, und Distickstoffmonoxid sowie 1890 das Hydrat des Propans. Methanhydrat wird bei niedrigen Temperaturen unter Druck mit einem Überschuss des Gases hergestellt, überschüssiges Methan wird durch Druckentlastung entfernt. Villard stellte die Regel auf, nach der die allgemeine Zusammensetzung der Gashydrate durch die Formel M +  6 H₂O beschrieben werden; die Regel gilt annähernd für kleine Moleküle, die in der Struktur I auftreten.

In Zusammenarbeit mit Villard synthetisierte Robert Hippolyte de Forcrand die Hydrate des Chlormethans sowie gemischte Gashydrate. Die Darstellung der Hydrate von Inertgasen wie Argon gelang ihm 1896, von Krypton 1923, und Xenon 1925.[8] Weiterhin wurde die Existenz von Doppelhydraten, die Moleküle von zwei hydratbildenden Substanzen enthalten, entdeckt.

Der Schwerpunkt der wissenschaftlichen Arbeit konzentrierte sich zu dieser Zeit auf die Identifikation von Verbindungen, die Hydrate bildeten, sowie deren quantitative Zusammensetzung. Obwohl sich weitere Wissenschaftler der Untersuchung der Hydrate zuwandten und ihre Eigenschaften und chemische Zusammensetzung erforschten, erweckte das Gebiet der Hydratforschung zunächst kein industrielles Interesse.

Erdgas-Trasse Urengoi-Ushgorod im ukrainischen Oblast Iwano-Frankiwsk (1983)

Dies änderte sich in den 1930er Jahren, als die Erdgasförderung und der -transport in Pipelines unter hohem Druck ökonomische Bedeutung erlangte. In bestimmten Abschnitten von Erdgaspipelines nahm durch den Joule-Thomson-Effekt die Temperatur stark ab. In diesen Abschnitten wurde eine eisähnliche Substanz gefunden, welche die Pipelines verstopfte. Hammerschmidt wies 1934 nach, dass Methan mit dem im Erdgasstrom vorhandenen Wasser Methanhydrat bildete, und dass dieses die Pipelines verstopfte und nicht Eis, wie ursprünglich angenommen.[11] Seine Entdeckung löste eine neue Phase der Methanhydratforschung aus, da die Methanhydratpfropfen in Erdgaspipelines für die Erdgasindustrie problematisch waren und wirtschaftliche Verluste und Umweltrisiken verursachten.

Die damit verbundenen Probleme und Unfälle führten zu vielfältigen Forschungsaktivitäten mit dem Ziel, die Bildung von Methanhydrat beim Umgang mit Erdgas und Erdöl zu verhindern. Sie beinhalteten unter anderem die Erforschung von Additiven, welche Methanhydrat auflösen oder seine Bildung hemmen. Die Untersuchung seiner thermodynamischen Stabilitätsgrenzen sowie die Kinetik der Bildung und Auflösung erlaubte die Vorhersage der Bildung von Methanhydratblockaden in Gaspipelines.[9] Die Öl- und Gasindustrie intensivierte die Forschung nochmals, nachdem sie begann, Erdölvorkommen in der Tiefsee zu fördern, wo die erforderlichen Bedingungen für die Methanhydratbildung herrschen.

Bereits Mitte der 1930er Jahre wurde vermutet, dass Methanhydrat eine Clathratverbindung ist. Dies wurde in den 1940er und 1950er Jahren bestätigt, als erste Untersuchungen bezüglich der Kristallstruktur von Clathratstrukturen durchgeführt und die Strukturen I und II identifiziert wurden.[12][13] Ebenso wurde entdeckt, dass Mischhydrate stabiler sein können und einen um 10 bis 15 °C erhöhten Schmelzpunkt haben können.[14] In den 1950er Jahren entwickelte der niederländische Physiker Johannes Diderik van der Waals jr., der Sohn des Nobelpreisträgers Johannes Diderik van der Waals, zusammen mit J. C. Plateeuw ein thermodynamisches Modell des Methanhydrats.[15]

Bereits in den 1940er Jahren wurde über natürliche Methanhydratvorkommen in der Permafrostzone Kanadas spekuliert. Die Vermutungen konnten zu dieser Zeit noch nicht durch Funde bestätigt werden. Dies änderte sich Anfang der 1960er Jahre, als Yuri Makogon entdeckte, dass Methanhydrat natürlich in Sedimenten vorkommt. Russische Bohrtrupps brachten Ende der 1960er Jahre in Sibirien am Oberlauf des Messojacha eine Bohrung nieder, die im oberen Teil eines Erdgasfelds erstmals auf eine Lagerstätte von Methanhydrat stieß. Es war die erste Bestätigung für das Vorkommen von natürlichem Methanhydrat.[9] Zu Beginn der 1970er Jahre wurde Methanhydrat in weiteren arktischen Gebieten, etwa in Alaska und im kanadischen Mackenzie-Delta nachgewiesen.[16]

Damit wandelte sich Methanhydrat von einer Laborkuriosität und Betriebsgefahr für Erdgaspipelines zu einer möglichen Energiequelle, die Funde lösten eine weitere Welle der Methanhydratforschung aus. Von Interesse waren die Untersuchung der geologischen und chemischen Parameter, die das Vorkommen und die Stabilität von Methanhydrat in der Natur steuern sowie die Abschätzung des Methanvolumens in den verschiedenen Methanhydratvorkommen. Zu dieser Zeit begannen erste Untersuchungen des Abbauverhaltens.[17]

Forschungsschiff Glomar Challenger

Mallik-Methanhydrat-Produktionsforschungsbohrung, Kanada

Das US-amerikanische Forschungsschiff Glomar Challenger, eine Bohrplattform für das Studium von Methanhydrat, der Plattentektonik und der Paläozeanographie, förderte in den 1970er und 1980er Jahren bei mehreren Expeditionen im Rahmen des Deep Sea Drilling Project Methanhydrat-haltiges Sediment aus der Tiefsee. Die Wissenschaftler erhielten durch das Bohrprogramm Beweise für die Existenz von Methanhydrat in einer Vielzahl von geologischen Gegebenheiten.[18]

Ein Missionsziel der Glomar Challenger war, die Natur der anomalen akustischen Reflexionen zu untersuchen, die am Blake Ridge, einem tiefen Bereich des Atlantischen Ozeans, der entlang der Ostküste der Vereinigten Staaten verläuft, entdeckt wurden. Dabei stellten die Geologen fest, dass Methanhydratvorkommen am Meeresboden durch reflektionsseismische Verfahren nachweisbar sind. Beim Übergang der seismischen Laufzeiten aus einem dichten in ein weniger dichtes Medium, wie er an der Basis der Methanhydratstabilitätszone auftritt, entsteht ein sogenannter Boden-simulierender Reflektor, der charakteristisch für Methanhydrat ist.[18] Dies bestätigten Sedimentkerne, die hohe Methankonzentrationen aufwiesen. Die Vorkommen, die etwa in einer Tiefe von über 2500 Metern unter dem Meeresspiegel in Tiefen von etwa 700 bis 750 Metern unter dem Meeresboden liegen, wurden auf 15 Gigatonnen Kohlenstoff geschätzt.[19]

Im Rahmen des Programms fanden die Wissenschaftler Methanhydrat in Bohrkernen aus dem Mittelamerikagraben vor Mexiko sowie vor Guatemala. Sie wiesen ebenfalls Methanhydratvorkommen nach, bei denen kein zugehöriger Boden-simulierender Reflektor vorhanden war. Die Ergebnisse legten nahe, dass Methanhydrat in den Kontinentalrändern auf der ganzen Welt zu finden ist.[18]

Erstmals wurde zu jener Zeit die Theorie aufgestellt, dass sich auflösendes Methanhydrat der Auslöser für unterseeische Rutschungen sein könnte, und dass der Zerfall von Methanhydrat in der erdgeschichtlichen Vergangenheit zu einem klimabeeinflussenden Ausstoß von Methan in die Atmosphäre geführt haben könnte.[20] Ein großflächiger Zerfall wurde als Erklärungsversuch für das Paläozän/Eozän-Temperaturmaximum erwogen.

Ende der 1990er Jahre begannen in Mallik an der Beaufortsee erste Tests zum Abbau von Methanhydrat im dortigen Permafrostgebiet. Wissenschaftler aus den USA, Europa, darunter Deutschland, Japan, Indien und China erarbeiteten dort Abbaumethoden.[21]

Feuerlöschboote bekämpfen das Feuer auf der Bohrinsel Deepwater Horizon

Im April 2010 kam es auf der Deepwater Horizon, einer Bohrplattform für die Erdölexploration im Golf von Mexiko, zu einer Explosion. In der Folge traten etwa 550 bis 800 Millionen Liter Erdöl sowie etwa 147.000 Tonnen Methan ins Meer aus, was zur Ölpest im Golf von Mexiko führte, der schwersten Umweltkatastrophe dieser Art in der Geschichte.[22] Möglicherweise war Methanhydrat ein Faktor, der zur Entstehung der Katastrophe beigetragen hat. Die Bohrung könnte auf Methanhydrat in Sediment gestoßen sein, das durch einen Druckabfall oder eine Erwärmung zerfallen konnte. Das Methan konnte eventuell durch einen Defekt in das Bohrloch eindringen und zu einem hohen Druck im Bohrloch beigetragen haben, der schließlich zum Blowout führte, bei dem die Plattform in Brand geriet.[23]

Nach der Explosion platzierte BP eine etwa 125 Tonnen schwere Kuppel über dem größten Leck des Bohrlochs. In der Kuppel sollte sich das austretende Erdöl sammeln und über eine Leitung zu einem Lagerbehälter an der Oberfläche geleitet werden. Austretendes Methan bildete jedoch unter den herrschenden Temperaturen und Drücken mit dem Meerwasser Methanhydrat, das die abführende Leitung verstopfte und so den Abfluss behinderte.[24]

In einer Machbarkeitsstudie wurde 2012 an der Ignik-Sikumi-Bohrung Nr. 1 im Prudhoe-Bay-Feld der Austausch von Kohlenstoffdioxid gegen in Methanhydrat gebundenes Methan getestet. Das freigesetzte Methan wurde durch eine Druckentlastung des Reservoirs gefördert.[25] Basierend auf seismischen Untersuchungen, die auf Methanhydratvorkommen hindeuten, begann Japan Ende 1999 mit Probebohrungen im nordwestlichen Pazifik vor Japan. Die Bohrungen in einer Wassertiefe von 945 Metern bestätigten Methanhydratvorkommen. Basierend auf den Ergebnissen der Exploration rief die japanische Regierung ein Forschungsprogramm zur Untersuchung des Abbaus von Methanhydrat ins Leben.[26] In Produktionsversuchen im April 2017 wurde vor der Insel Honshu erstmals auf offener See Methan aus Methanhydrat gefördert, anfangs bis zu 20.000 Kubikmeter pro Tag.[27] Für die aufgetretenen Probleme siehe den Abschnitt zur Druckentlastungsmethode.

Auch China testet seit 2017 den Abbau von Methanhydrat aus etwa 1200 m Tiefe im Gebiet von Shenhu im südchinesischen Meer.[28][29]

In der Prudhoe Bay wurde 2018 eine stratigrafische Testbohrung abgeteuft und der Nachweis von Methanhydratreservoiren erbracht. Die Hydrate-01 genannte Bohrung ist als Überwachungsbohrung für langfristig angelegte Produktionstests vorgesehen. Unter anderem soll die Reaktion von Methanhydratlagerstätten auf Druckentlastung untersucht werden.[30]

Bekannte und vermutete Lagerstätten von Methanhydrat an den Kontinentalrändern und in Permafrostböden

Marine Methanhydrate kommen in Kontinentalhängen, Inselhängen, ozeanischen Anstiegen und Tiefwasserzonen im Landesinneren sowie in Randmeeren vor. Dort findet die größte Methanproduktion statt, da eine große Menge Material biologischen Ursprungs den Meeresboden erreicht, das in den oberen Zonen des Meeres produziert wird. Auf den großen Tiefseeebenen ist dies nicht der Fall, daher sind die Vorkommen dort seltener.

Bei geeigneten Voraussetzungen, also niedrigen Temperaturen, höheren Drücken und genügend verfügbarem Methan, ist die Bildung und Ansammlung von Methanhydrat wahrscheinlich. Die Stabilitätszone von Methanhydrat wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Salz im Meerwasser führt zu einer Verkleinerung der Stabilitätszone, mit steigendem Salzgehalt werden niedrigere Temperaturen und höhere Drücke notwendig. Längerkettige Kohlenwasserstoffe in gemischten Hydraten haben eine entgegengesetzte Wirkung und können die Stabilitätszone erheblich ausdehnen.[36]

An den Kontinentalhängen und den Rändern von Binnenmeeren und -seen ist die Planktonbildung hoch. Die Sedimentation des organischen Materials bietet den Methan-produzierenden Mikroben die Grundlage für die Produktion von großen Methanmengen. Methanhydrat findet sich daher an allen Kontinentalhängen sowie im Schwarzen Meer oder im Kaspischen Meer. Die bei weitem größten Vorkommen befinden sich in der Tiefsee unterhalb einer Tiefe von mindestens 200 Metern und sind mikrobiologischen Ursprungs, außer in thermogenen Becken wie dem Golf von Mexiko. Die gesamten Vorkommen der Tiefsee werden vom United States Geological Survey auf etwa 1700 Gigatonnen Kohlenstoff geschätzt und repräsentieren mehr als 95 % aller Methanhydratvorkommen, wobei die antarktischen Vorkommen ausgenommen sind.[37]

Methanhydrat kommt sowohl in fein- als auch in grobkörnigen Sedimenten vor, wobei grobkörnige Sedimente höhere Konzentrationen von Methanhydrat aufweisen. Sie sind typischerweise in der Nähe des Meeresbodens bis zu einer Tiefe von etwa 50 bis 160 Metern unter dem Meeresboden vorhanden.[33] Bedeutende marine Methanhydratvorkommen wurden vor den Vereinigten Staaten, in Japan und in Indien im Krishna-Godarvi-Becken vor Andhra Pradesh entdeckt.[38] An der Subduktionszone vor Oregon taucht die ozeanische Juan-de-Fuca-Platte durch Plattentektonik unter die kontinentale Nordamerikanische Platte ab. Dabei wird das subduzierte Sediment in größeren Tiefen ausgepresst und Porenwasser mit hohem Methangehalt wird nach oben transportiert. In der Nähe der Sedimentoberfläche kommt dieses gelöste Methan durch Abkühlung in das Stabilitätsfeld von Methanhydrat, und es bildet sich Methanhydrat im Sediment beziehungsweise an der Sedimentoberfläche. Durch diesen Prozess wird das meiste aufsteigende Methan im Sediment gebunden und nahe der Sedimentoberfläche abgelagert.[39] Als ökonomisch abbaubar werden Vorkommen in Sandlagerstätten mit hoher Porosität angesehen. Die Größe der abbaubaren Tiefseevorkommen wird auf etwa 657 Gigatonnen geschätzt.[40]

1997 wurde der erste Nachweis von Methanhydrat in den Sedimenten des russischen Baikalsees erbracht. Im Zuge des „Baikal-Drilling“-Projektes wurde in dem Sedimentkern BDP-97 das Hydrat nachgewiesen.[41] Bislang wurden dort 21 Stellen mit Methanhydratvorkommen entdeckt, die thermogenen, mikrobiellen und gemischten Ursprungs sind. An 15 Stellen wurde Methanhydrat in Schlammvulkanen gefunden.[42]

Die Ostsibirische See ist ein flaches Schelfmeer, das durch die Überflutung Nordostsibiriens während des Anstiegs des globalen Meeresspiegels im frühen Nacheiszeitalter entstand. Der unterseeische Permafrost der Ostsibirischen See enthält wahrscheinlich bedeutende, aber wenig erforschte Vorkommen von Methan. Diese können als Methanhydrat im oder unter dem unterseeischen Permafrost vorliegen oder als thermogenes Gas.[37]

North Slope in Alaska, Grenze der Methanhydratvorkommen

Die Methanhydratvorkommen an Land liegen hauptsächlich in Permafrostgebieten, die auf der Nordhalbkugel große Teile Alaskas, Russlands und weiterer Länder der ehemaligen Sowjetunion umfassen. Das im Permafrost vorhandene, als Methanhydrat gebundene Methan am North Slope, einer Region im US-Bundesstaat Alaska, wird auf 16,7 Billionen Kubikmeter Methan geschätzt.[43] Damit übersteigt die Menge des in Methanhydrat gebundenen Methans die Ressourcen von konventionell förderbarem Gas im North Slope bei weitem.

Die thermischen Bedingungen zur Bildung von Permafrost und Methanhydrat bestehen in der Arktis etwa seit dem Ende des Pliozäns vor etwa 2,58 Millionen Jahren. Die im Permafrost vorhandenen Methanhydratansammlungen entwickelten sich wahrscheinlich aus konventionellen Gaslagerstätten und sind thermogenen Ursprungs.[43]

Über die Größe der antarktischen Vorkommen ist wenig bekannt, die Schätzungen liegen zwischen 80 und 400 Gigatonnen Kohlenstoff. Die Vorkommen an den oberen Kontinentalhängen werden auf 63 Gigatonnen geschätzt und stellen etwa 3,5 % der Methanhydratvorkommen. Die Vorkommen in Permafrostböden an Land und in überschwemmten Permafrostgebieten umfassen etwa 20 Gigatonnen und stellen etwa 1,1 % der Methanhydratvorkommen dar.[37]

Die ursprüngliche Bildung von Methan erfolgte wahrscheinlich im interstellaren Medium, bevor es ein Teil des Sonnennebels wurde. Beobachtungen in der Nähe von jungen Sternobjekten haben gezeigt, dass ein Großteil des interstellaren Methans durch die Hydrierung von Kohlenstoff auf Staubkörnern gebildet wird.[44] Während der Abkühlung des protosolaren Nebels wurde es als Methanhydrat gebunden. In dieser Form bildete es die Bausteine von Kometen, Eiskörpern und Riesenplaneten. Methanhydrat spielte möglicherweise eine wichtige Rolle bei der Entwicklung von Planetenatmosphären.[45] Basierend auf den Daten von Voyager 2 wird vermutet, dass die Monde des Uranus etwa 7 % Methanhydrat enthalten.[46] Bei Pluto deutet die Lage von Sputnik Planitia in der Nähe des Äquators auf das Vorhandensein eines unterirdischen Ozeans und einer lokal ausgedünnten Eishülle hin. Um einen flüssigen Ozean aufrechtzuerhalten, muss Pluto die Wärme im Inneren halten. Das Vorhandensein einer dünnen Schicht von Methanhydrat an der Basis der Eisschale könnte als thermischer Isolator wirken und verhindern, dass der Ozean vollständig gefriert.[47] Auf dem Zwergplaneten Ceres, dem wasserreichsten Körper im Sonnensystem nach der Erde, wurde Kohlenstoff in Form von Carbonaten und organischen Verbindungen gefunden. Es wird vermutet, dass Methan in Form von Methanhydrat in der Kruste vorhanden ist.[48]

Mögliche Methanquellen und -senken auf dem Mars[49]

Seit 2004 wurden bei verschiedenen Missionen, etwa durch den Marsrover Curiosity und Beobachtungsstudien, Spuren von Methan in der Marsatmosphäre im Bereich von 60 parts per billion by volume (ppbv) festgestellt. Die Quelle von Methan auf dem Mars und die Erklärung für die temporären Abweichungen in den beobachteten Methankonzentrationen sind bislang unbekannt. Als kondensierte Phasen auf der Marsoberfläche wurden bislang festes Kohlendioxid und Wassereis beobachtet. Dennoch könnten Methanhydrat oder gemischte Clathrathydrate im Untergrund vorhanden sein und eine mögliche Quelle für atmosphärisches Methan darstellen.[50] Die nachgewiesenen Methankonzentrationen entsprechen dem Zerfall eines Volumens von etwa 2750 Kubikmetern Methanhydrat.[51]

Die thermodynamischen Bedingungen erlauben die Existenz gemischter Clathrathydrate, deren Zusammensetzung der Marsatmosphäre mit Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Argon und Methan entspricht.[52] Mit Methan angereicherte Clathrathydrate im Untergrund des Mars können jedoch nur stabil sein, wenn eine primitive Methan-reiche Atmosphäre existiert hat oder eine Quelle von Methan vorhanden war oder noch ist.

Vermuteter Aufbau des Titan (von innen nach außen): Gesteinskern, Hochdruckeisschicht, Wasser- und Ammoniakschicht, Schicht aus Eis und Methanhydrat und Atmosphäre.[53]

Die Atmosphäre von Titan, dem größten Saturnmond, besteht zu etwa 94,2 % aus Stickstoff, zu 5,65 % aus Methan und etwa 0,099 % aus Wasserstoff. Die Sonde Voyager 1 lieferte im November 1980 die ersten detaillierten Beobachtungen der Titanatmosphäre und zeigte, dass die Temperatur bei etwa 95 Kelvin liegt und dass der Oberflächendruck 1,5 bar beträgt.[54]

Die Cassini-Huygens-Sonde lieferte ab Juli 2004 nach dem Eintritt in die Umlaufbahn eine Fülle von Informationen über den Titan. Die Sonde Huygens landete im Januar 2005 auf dem Titan und sendete Informationen über den Aufbau der Atmosphäre und der Oberfläche des Mondes. Neben Ethan wurden dabei komplexere organische Moleküle nachgewiesen.[55]

Die dichte Atmosphäre des Titans wird durch den Treibhauseffekt des Methans aufrechterhalten. Ohne diesen Treibhauseffekt könnte die atmosphärische Temperatur unter den Siedepunkt des Stickstoffs sinken und ein Großteil der Stickstoffatmosphäre würde sich verflüssigen. Photochemische Prozesse wandeln Methan jedoch irreversibel in einem Zeitraum von etwa 10 bis 100 Millionen Jahren in höhere Kohlenwasserstoffe wie Ethan um, das sich verflüssigt und in Ethanseen ablagert. Als plausible Quelle, die den Methangehalt in der Atmosphäre erneuern könnte, wird eine Schicht aus Methanhydrat unter der Oberfläche postuliert. Möglicherweise waren die Temperaturen bei der Bildung des Saturnmonds so tief, dass Methan in Form von Methanhydrat in beträchtlichen Mengen in Titan eingebaut wurde.[56] Methan könnte zum Teil durch Serpentinisierung oder Kometeneinschläge entstanden sein und sich mit dem vorhandenen Wasser zu Methanhydrat verbunden haben.[57]

Der fehlende Nachweis der Edelgase Xenon und Krypton in der Atmosphäre des Titans könnte ein weiterer Hinweis auf das Vorkommen von Methanhydrat sein. Die Gase könnten bei der Entstehung des Titan in Methanhydrat eingebaut worden sein.[45] Obwohl die thermodynamischen Voraussetzungen gegeben sind und es viele Indizien für das Vorkommen von Methanhydrat auf dem Titan gibt, gelang ein direkter Nachweis bislang nicht.

Methanhydratbildung auf Enceladus

Aufgrund der thermodynamischen Bedingungen ist zu erwarten, dass ein vermuteter interner subglazialer Ozean von Enceladus die notwendigen Bedingungen für die Bildung von Methanhydrat liefert.[58] Mittels eines Ionen-Neutral-Massenspektrometers an Bord der Cassini-Sonde konnten in den Wasserdampffahnen neben Kohlenstoffdioxid und Ammoniak auch Methan und höhere organische Verbindungen nachgewiesen werden. An der Oberseite des Ozeans könnten Methanhydrat und andere Gashydrate eine Schicht an der Grenzfläche zwischen Eis und Ozean bilden.[58] Methanhydrat könnte sich in der Spalte, die den Ozean mit der Oberfläche verbindet, zersetzen und dabei Methan freisetzen.

Das Methan im Methanhydrat stammt aus biologischen oder thermogenen Quellen sowie aus der Serpentinisierung von Olivin. Der überwiegende Teil des Methans stammt aus der Methanogenese durch die Reduktion von Kohlenstoffdioxid durch biologisch erzeugten Wasserstoff. Dies ist die Bildung von Methan durch Mikroben aus der Domäne der Archaeen oder Urbakterien, bei denen die Produktion von Methan eine weit verbreitete Form des Stoffwechsels ist. Wenn organisches Material im Meeresboden versinkt, durchläuft es zunächst verschiedene oxidative Zonen. Unterhalb der oxidativen Zonen beginnt die anaerobe methanbildende Zone.[33] In einer anoxischen Umgebung ist es der letzte Schritt bei der Zersetzung von Biomasse.

Thermogenes Methan entsteht durch thermokatalytischen Abbau komplexer organischer Moleküle. Es kann durch direktes Cracken von organischem Kerogen oder aus Erdöl erzeugt werden. Thermogene Methanquellen enthalten oft andere leichte Kohlenstoffverbindungen wie Ethan und Propan, die ebenfalls Gashydrate bilden. Die gemischten Gashydrate weichen in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften von denen des reinen Methanhydrats ab. Im Golf von Mexiko und im Kaspischen Meer tritt hauptsächlich thermogenes Methan in Methanhydrat auf.[59]

Die Serpentinisierung von Olivin mit Wasser läuft unter Bildung von Magnetit und Wasserstoff ab. Der freiwerdende Wasserstoff kann mit Kohlenstoffdioxid zu Methan und Wasser weiterreagieren.

Methan aus den verschiedenen Quellen kann anhand der Delta-C-13-Methode (δ13C) unterschieden werden. Dabei ist δ13C als das Isotopenverhältnis der stabilen Kohlenstoff-Isotope ¹³C und ¹²C zwischen einer Probe und einem Standard definiert. Methan hat eine stark abgereicherte δ13C-Signatur. Ein Wert von δ13C größer als -55 ‰ ist charakteristisch für Methan biogenen Ursprungs, ein Wert kleiner -55 ‰ ist charakteristisch für Methan thermogenen Ursprungs.[60]

${\displaystyle \delta ^{13}\mathrm {C} ={\Biggl (}{\frac {{\bigl (}{\frac {^{13}\mathrm {C} }{^{12}\mathrm {C} }}{\bigr )}_{\text{Probe}}}{{\bigl (}{\frac {^{13}\mathrm {C} }{^{12}\mathrm {C} }}{\bigr )}_{\text{Standard}}}}-1{\Biggr )}\cdot 1000\ ^{o}\!/\!_{oo}}$

Phasendiagramm von marinem Methanhydrat

Die Menge an Methanhydrat, die am Ort der mikrobiellen Methanbildung entsteht, ist gering. Die Sättigung des Wassers beträgt oft nur einige Prozent der zur Methanhydratbildung benötigten Konzentration. Zur Bildung von größeren Methanhydratschichten muss Methan durch Strömungstransport oder Diffusion zu einem Ort wandern, an dem sich höhere Methankonzentrationen ansammeln können. Der Transport von freiem Gas durch grobkörnige Sedimentschichten wurde in vielen Methanhydratansammlungen beobachtet.[33]

Methanhydrat bildet sich aus Wasser und Methan bei einem Druck ab etwa 2 Megapascal, also ab etwa 200 Meter Wassertiefe, und Temperaturen, die niedriger als 2 °C bis 4 °C sind. Methanhydrat tritt in drei verschiedenen Formen auf. Methanhydrat der Struktur I ist die weitest verbreitete Form und enthält überwiegend mikrobielles Methan sowie Spuren anderer Gase. Die Struktur II und Struktur H enthalten oft thermogenes Methan und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe.[61] Methan ist das bei weitem vorherrschende Gas in allen natürlich vorkommenden Gashydraten, die bislang gefunden wurden.

Das Phasendiagramm zeigt die Druck- und Temperaturbereiche, in denen sich Methanhydrat bilden kann. Auf der Abszissenachse ist die Temperatur aufgetragen, die Ordinatenachse zeigt die Meerestiefe und damit den Flüssigkeitsdruck. Die gebogene gestrichelte Linie, die den gelben Bereich umfasst, ist die Methanhydrat-Phasengrenze. Oberhalb und rechts von dieser Grenze sind die Temperaturen zu hoch und die Drücke zu niedrig für die Bildung von Methanhydrat, so dass dort gasförmiges Methan vorhanden ist. Unterhalb und links dieser Grenze bildet sich festes Methanhydrat. Es bleibt stabil, da die Temperaturen genügend niedrig und die Flüssigkeitsdrücke ausreichend hoch sind, um die feste Phase aufrechtzuerhalten.[62]

Bei der Entstehung von Methanhydrat muss das Wasser mit Methan übersättigt sein, ferner müssen bestimmte Druck- und Temperaturbedingungen herrschen. Nur bei hohen Drücken und niedrigen Temperaturen ist Methanhydrat stabil. Durch den Einschluss von anderen Gasen wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenstoffdioxid kann sich Methanhydrat schon bei niedrigeren Drücken und etwas höheren Temperaturen bilden. Der Prozess der Methanhydratbildung ähnelt der Kristallisation und kann in eine Keimbildungs- und eine Wachstumsphase unterteilt werden.[63]

Die Zerstörung von Methanhydrat ist durch das Einspritzen von heißem Wasser in den Methanhydrat-haltigen Untergrund möglich. Das entstehende Methangas kann über eine Bohrung gefördert werden.[66] Dabei ist es von Vorteil, wie bei allen anderen Fördermethoden, eine Bohrlochheizung einzusetzen, um die Neubildung von Methanhydrat im Bohrloch und in den Förderrohren zu vermeiden.

Weiterhin kann Methanhydrat durch Druckentlastung zersetzt werden. Die Energiebilanz ist gegenüber der Injektionsmethode erheblich verbessert, die Förderraten vergrößert.[66] Die Wärme zur Zersetzung des Methanhydrats kommt bei geringen Massenanteil des Gashydrats aus der Wärmekapazität des Wirtsgesteins, sonst zusätzlich aus der umgebenden Formation, bei mangelnder Permeabilität durch Wärmeleitung (schnell erschöpfend, siehe Thermische Welle), sonst durch Zustrom von Wasser.

Letzteres war der Fall beim Offshore-Produktionstest vor Honshu.[27] Dort wurden anfangs bis zu 20.000 Kubikmeter pro Tag gefördert. Allerdings blieb der in Simulationen gefundene Anstieg der Gasproduktion auf etwa das Vierfache aus. Dabei hätte sich durch Hydratabbau eine Zone erhöhter Permeabilität symmetrisch um das Bohrloch allmählich erweitert, mit erniedrigtem Druck in der ganzen Zone. Tatsächlich sank jedoch die Produktion bei gleichzeitigem Anstieg der abzupumpenden Wassermenge. Eine der drei Bohrungen lieferte 222.500 Kubikmeter Methan, bevor nach 24 Tagen der Test abgebrochen wurde, weil trotz maximaler Pumpleistung der Druck zu hoch blieb. Die beiden anderen Bohrungen waren weniger ergiebig und schneller von Versandung betroffen.

Laborexperimente zeigten, dass bei hohem anfänglichen Hydratanteil die Ausbeute erhöht werden kann, indem abwechselnd die Injektions- und die Druckentlastungsmethode angewendet werden, mit insgesamt geringerem Energieaufwand und höherer Ausbeute als per Injektionsmethode allein.[67]

Die Förderung von Methan aus Methanhydratvorkommen erfordert maßgeschneiderte Bohrtechnologien. Große Ressourcen befinden sich in sandreichen Lagerstätten, in denen sich durch die hohe Durchlässigkeit des Sediments hohe Konzentrationen von Methanhydrat ansammeln können. Die Bildung von Methanhydrat reduziert die Permeabilität signifikant, sie reicht jedoch aus, um Druckänderungen von einer Bohrung aus in ein Reservoir zu leiten.[18]

Die Gewinnung von Methan aus Methanhydrat kann unter anderem durch eine Austauschreaktion mit Kohlenstoffdioxid erfolgen. Durch die damit verbundene Sequestrierung von Kohlenstoffdioxid wäre die Gewinnung und energetische Verwendung des so gewonnenen Methans weitgehend klimaneutral.[32] Bei der Umwandlung entsteht Wärme, da Kohlenstoffdioxidhydrat stabiler als Methanhydrat ist. Die Bildungsenthalpie von Kohlenstoffdioxidhydrat aus Methanhydrat wird auf etwa 10 bis 11 kJ/mol pro Mol ausgetauschtes Gas geschätzt. Die Wärme der Kohlenstoffdioxidhydratbildung reicht daher für die Dissoziation des Methanhydrats.[68] Durch den Austausch entsteht eine Schicht aus Kohlenstoffdioxidhydrat, die eine weitere Reaktion kinetisch hemmt. Die theoretische Ausbeute wird bei diesem Prozess nicht erreicht.[69] Vielversprechend sind Methoden, welche Druckabsenkung, Wärmezufuhr und Kohlenstoffdioxidaustausch kombinieren.

Bei der chemischen Inhibitionsmethode wird das Methanhydrat aufgelöst, indem Chemikalien wie Methanol, welche die Hydratbildungstemperatur senken, sogenannte thermodynamische Inhibitoren, in die methanhydrat­haltigen Schichten injiziert werden. Neben Methanol gehören Glycole wie Ethylenglycol, Ammoniak, sowie Chloride zu diesen Chemikalien.[70] Dieser Ansatz wird zur Prävention der Bildung von Methanhydrat sowie Beseitigung von Ablagerungen in Erdgaspipelines verwendet.[71] Die Wirksamkeit der Methode hängt ab vom Typ des Inhibitors, der Inhibitorkonzentration, des Drucks und der Zusammensetzung des hydratbildenden Gases. Thermodynamische Inhibitoren müssen in relativ großen Mengen verwendet werden.

Alternativ können kinetische Hydratinhibitoren und Anti-Agglomerantien verwendet werden, welche die Methanhydratbildung verhindern. Kinetische Hydratinhibitoren sind typischerweise wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylcaprolactam mit niedrigem Molekulargewicht, die hydrophile Amid- sowie hydrophobe funktionelle Gruppen enthalten, die an die Grenzfläche zwischen Methanhydrat und flüssigem Wasser binden und so eine Verzögerung der Hydratbildung bewirken.[72]

Die Methanhydratagglomeration besteht aus den Schritten der Hydratkeimbildung, dem Hydratkristallwachstum und der Assoziation von Hydratagglomeraten unter Bildung größerer Aggregate. Anti-Agglomerate, typischerweise amphiphile, oberflächenaktive Verbindungen, stören die molekularen Wechselwirkungen zwischen Hydrataggregaten und Wassermolekülen, die eine entscheidende Rolle bei der Agglomeration spielen.[72]

Eine Methode nutzt die thermische In-situ-Stimulation durch den Wärmeeintrag in die Methanhydratzone über eine Luft-Gas-Verbrennung in einem Behälter vor Ort. Die Verbrennung liefert die notwendige Wärme für die Zersetzung des Methanhydrats. Bei dieser Methode werden etwa 1,1 bis 1,7 % des Methans verbrannt, um das Methanhydrat zu zersetzen. Da die Wärmeerzeugung in einem Behälter erfolgt, wird das entstehende Methan nicht mit den Abgasen vermischt.[73]

Methanhydratstrukturen und Einheitszellen[74]

Methanhydrat bildet eine gelbe bis graue, transparente bis durchscheinende Masse, welche die Porenräume des Sediments ausfüllt und zusammenhängende Ablagerungen bildet. Unter Normbedingungen hat es eine Dichte von etwa 900 Kilogramm pro Kubikmeter. In der Natur kommt es vermengt mit schwererem Material, etwa Sand oder Gestein vor, die seinem Auftrieb im Wasser entgegenwirken. Das Sediment wird dabei mit stabilisierender Wirkung zementiert. Aufgrund des gegenüber Wasser etwa 4,5-fach höheren Kompressionsmoduls von Methanhydrat bleibt dieser Auftrieb in jeder Meerestiefe erhalten, ja vergrößert sich mit der Tiefe geringfügig.

Bei einer Temperatur von 0 °C enthält 1 Kubikmeter Methanhydrat etwa 164 Kubikmeter Methan.[32] Die Konzentration von Methan im Methanhydrat I ist etwa 5500 mal größer als seine Löslichkeit im flüssigen Wasser.[75] Durch den hohen Gehalt an Methan entzündet sich dissoziierendes Methanhydrat an einer offenen Flamme, die Substanz sieht dann aus wie brennendes Eis.

Bisher wurden drei Kristallstrukturen von Methanhydraten gefunden: Typ I bei Einlagerung von Methan und Ethan sowie bei Kohlenstoffdioxid und Dihydrogensulfid, Typ II bei Propan und Isobutan und Typ H bei längerkettigen Kohlenwasserstoffen wie zum Beispiel Methylcyclohexan. Die Stabilitätszone von reinem Methanhydrat beginnt bei einer Temperatur von etwa 5 °C und einem Druck von 5 Megapascal oder 50 Bar, entsprechend einer Wassertiefe von etwa 500 Metern. Andere Gase, etwa Schwefelwasserstoff, die mit Methan und Kohlenstoffdioxid gemischte Hydrate bilden, können den stabilen Bereich bei konstanter Temperatur um etwa 1 MPa erniedrigen oder um etwa 2 °C bei konstantem Druck erhöhen.

Struktur I weist eine kubisch-raumzentrierte Struktur auf. Struktur II, eine Diamantstruktur, bildet sich, wenn das Hydrat neben Methan Moleküle aus thermogenen Gas, die größer als Ethan und kleiner als Pentan sind, enthält. In der Struktur H besetzt Methan die kleinen Käfige, daneben kann es Moleküle bis zur Größe von Ethylcyclohexan enthalten.[74]

Bei einem Druck von etwa 2500 Bar lagert sich reines Methanhydrat I in Methanhydrat II um, bei 6000 Bar in die H-Form.[76] Da in tiefliegenden Sedimenten diese Drücke herrschen, könnten diese Formen dort gegenüber der herkömmlichen Form I vorherrschen.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Methanhydratkristallen in einer Sedimentprobe

Mit der Bildung von 8 Käfigen pro 46 Wassermolekülen im Methanhydrat I beträgt das molare Verhältnis von Methan zu Wasser bei vollständiger Belegung aller Käfige 1 : 5,75 Mol Wasser, die Formelschreibweise lautet daher CH₄ · 5,75 H₂O. In natürlich vorkommenden Methanhydrat ist die Belegung der Käfige, Hydratzahl genannt, geringer und das molare Verhältnis beträgt etwa 1 : 6,0 bis 1 : 6,2 Mol Wasser. Die gebundene Masse an Methan ist daher bei natürlich vorkommenden Methanhydrat etwa um 4 bis 7 % geringer als im Idealfall.[77]

Der Zerfall des Methanhydrats wurde auf molekularer Ebene mittels ¹³C-Magic-Angle-Spinning-Kernspinresonanzspektroskopie untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Art der Käfigbesetzung während der Dissoziation konstant blieb. Die gesamte Einheitszelle zersetzte sich während der Dissoziation, keine Hydratkäfigart erwies sich stabiler als eine andere.[78]

Die C-H-Streckschwingungsbande von Methan Struktur I in den 5¹²6²-Käfigen liegt im Ramanspektrum bei einer Wellenzahl von 2904 cm⁻¹, in den 5¹²-Käfigen bei 2916 cm⁻¹. Anhand der Integralintensitäten der Peaks der verschiedenen C-H-Streckschwingungen lässt sich die Struktur des Methanhydrats abschätzen.[32]

Brennendes Methanhydrat

Die Nutzung fossiler Energieträger entsprach zwischen 1880 und 1998 etwa 250 Gigatonnen Kohlenstoff. Die Schätzungen über den Anteil der Methanhydratvorkommen, der als Brennstoff gewonnen und genutzt werden kann, sind mit großen Unsicherheiten behaftet, doch selbst bei konservativen Schätzungen birgt Methanhydrat ein enormes Energiepotenzial für die Zukunft.[79]

Unter der Voraussetzung, dass Methan aus Methanhydrat sicher, wirtschaftlich und umweltverträglich gefördert werden kann, sind die Folgen für die Energieversorgung und der Einfluss auf das Klima möglichenfalls weitreichend. Durch das hohe molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 4 : 1 im Methan wird bei der Verbrennung von Methan eine größere Menge an Energie pro freigesetztem Kohlenstoffdioxidmolekül geliefert als bei allen anderen kohlenstoffhaltigen Energieträgern.

${\displaystyle \mathrm {C+O_{2}\rightarrow CO_{2}} \qquad \Delta H_{S}=393{,}5\;\mathrm {kJ\cdot mol^{-1}} }$[80]

${\displaystyle \mathrm {CH_{4}+2\,O_{2}\rightarrow CO_{2}+2\,H_{2}O} \qquad \Delta H_{S}=890{,}4\;\mathrm {kJ\cdot mol^{-1}} }$[80]

Im Erdöl beträgt das ungefähre molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff etwa 2 : 1 und bei Kohle etwa 1 : 1. Gegenüber reinem Kohlenstoff ist der Brennwert von Methan mehr als doppelt so hoch. Methan wird daher als Energiequelle gegenüber anderen Kohlenwasserstoffen bevorzugt.[64]

Zur Unterdrückung der Methanhydratbildung in Pipelines können chemische, hydraulische, thermische und mechanische Methoden angewandt werden.[81] Additive wie Ethylenglycol oder Methanol verschieben die Gleichgewichtstemperatur der Methanhydratbildung und unterdrücken so ihre Entstehung. Methanol ist ein oft verwendeter Inhibitor, da es sich in Kondensatableitern anreichern kann, nachdem es vorher in das vorgelagerte Erdgas verdampft wurde.[82] Dispergiermittel wie quartäre Ammoniumverbindungen unterdrücken die Agglomeration des Methanhydrats. Polymere verlangsamen das Wachstum der Methanhydratkristalle. Sowohl Dispergiermittel als auch Polymere unterdrücken die Bildung von Methanhydrat bereits in geringen Konzentrationen.[81]

Durch die hydraulische Methode der Druckentlastung lassen sich in Pipelines bereits gebildete Methanhydratkristalle entfernen. Bei der thermischen Methode wird die Rohrleitung durch Begleitheizungen erwärmt. Diese Methode eignet sich vor allem bei Instrumenten wie Ventilen oder Probenahmestellen.

Molch in einer Schau-Pipeline

Als mechanische Methode eignet sich das Molchen von Rohrleitungen. Die Molche bewegen sich durch den Produktstrom durch die Rohrleitung und entfernen Ablagerungen von Methanhydraten. Die Verfahren können zur Steigerung der Effizienz kombiniert werden.[81] Die Beseitigung von Pipelineblockaden durch den Zerfall von Methanhydrat birgt einige Risiken. Beim Aufheizen von außen löst sich der Hydratpfropfen von der Rohrleitungswand ab. Die Freisetzung des Methans führt zu einer starken Volumen- oder Druckerhöhung. Diese können den Methanhydratpfropfen in der Pipeline beschleunigen, es wurden Geschwindigkeiten von bis zu 300 km/h gemessen. Dies wiederum kann zur Druckerhöhung im transportierten Erdgas oder zum Bruch der Pipeline führen.[83]

Bei der Triethylenglycoltrocknung entwässert Triethylenglycol Erdgas durch die Absorption des darin enthaltenen Wassers und senkt so dessen Taupunkt. Dazu rieselt Triethylenglycol im Gegenstromverfahren vom oberen Ende einer Kolonne nach unten und entwässert dabei das feuchte, aufsteigende Erdgas.[84] Getrocknetes Erdgas tritt am oberen Ende der Kolonne aus, während das Triethylenglycol getrocknet und wiederverwendet wird. Durch die Trocknung fällt der Wassergehalt im Erdgas unter die notwendige Grenzkonzentration zur Bildung von Methanhydrat.[85]

Der Transport und die Lagerung von Erdgas erfolgt konventionell als Flüssigerdgas oder in komprimierter Form. Dies erfordert tiefe Temperaturen oder hohe Drücke. Bei der Nutzung von Methanhydrat kann Methan zunächst als Methanhydrat gespeichert und bei Bedarf daraus freigesetzt werden. Die Bildung reinen Methanhydrats erfordert jedoch immer noch relativ hohe Drücke und niedrige Temperaturen. Die Verringerung des Hydratbildungsdrucks durch Bildung gemischter Hydrate, die neben Methan etwa Propan, Tetrahydrofuran oder Promotoren wie Natriumlaurylsulfat enthalten, ist ein zentrales Thema der Hydratforschung.[86] Die Methanfreisetzung kann durch die Regulierung der Hydrattemperatur gesteuert werden. Methanhydrat ist zwar bei einer höheren Temperatur als verflüssigtes Erdgas stabil, dafür ist das benötigte Volumen für den Transport ungefähr 7,5 mal größer. Der Verlust an Transportvolumen gegenüber Flüssigerdgas macht eine technische Anwendung eher unwahrscheinlich.

Methan als Bestandteil des Grubengases kann durch die Bildung von Methanhydrat angereichert werden und so von Stickstoff und Sauerstoff getrennt werden. Für die Abtrennung von Methan aus niedrig konzentriertem Grubengas eignet sich zum Beispiel eine Mischung aus Wasser und Tetrahydrofuran bei Temperaturen um 5 °C und Drücken zwischen 3 und 10 bar.[87] Tenside wie Natriumlaurylsulfat scheinen die Trennwirkung zu verstärken.[88]

Meerwasserentsalzung mittels Methanhydrat (Schema)

Die Idee der Meerwasserentsalzung mit Methanhydrat und anderen Gashydraten wurde schon früh verfolgt. Koppers entwickelte in den 1960er Jahren ein Verfahren auf Basis von Propan. Andere Verfahrensvarianten beruhten auf der Verwendung des Kühlmittels von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b) oder von Kohlenstoffdioxid. Die Trennung von Sole und Hydraten erfordert eine Filtration.

Mit Methanhydrat konnten auf Basis der „hydratbasierten Desalinierung (HBS)“ von Meerwasser zwischen 70 und 95 % der Kationen und 73 bis 83 % der Anionen entfernt werden.[89] Wird das feste Methanhydrat von der flüssigen Sole abgetrennt, wird nach der Hydratdissoziation das Süßwasser gewonnen und Methan kann in den Kreislauf zurückgespeist werden. Dies ist der grundlegende Entsalzungsprozess auf Methanhydratbasis. Gegenüber etablierten Methoden wie der Umkehrosmose oder der mehrstufigen Entspannungsverdampfung spielt die Seewasserentsalzung auf Basis von Hydraten eine untergeordnete Rolle.[90]

Für die Technik der Hydratkältespeicherung wird Methan in Kombination mit anderen Substanzen wie einem Kältemittel und Kohlenstoffdioxid eingesetzt. Die technische Umsetzung befindet sich noch im Entwicklungsstadium. Der erste Schritt der Hydratkältespeicherung ist die Senkung der Temperatur auf den Hydratbildungspunkt. Dort erfolgt die exotherme Methanhydratbildung, die den Hauptteil der Kältespeicherung darstellt. Die gespeicherte Kälteenergie kann durch endotherme Hydratdissoziation durch Aufnahme von Wärme aus der Umgebung freigesetzt werden. Die Wahl eines geeigneten Gasgemischs ist für die hydratbasierte Kältespeicherung von großer Bedeutung. Wegen Sicherheitsbedenken, besonders hinsichtlich Gasleckagen, sind momentan keine industriellen Systeme auf Basis von Methan im Einsatz.[72]

Bei einer Untersuchung der Bakterienvorkommen in den tiefen hydrathaltigen Sedimenten vom Blake Ridge und der Cascadia Margin wurden sowohl methanoxidierende als auch methanbildende Bakterien nachgewiesen. Methan, das mikrobiologisch in tieferen Sedimenten gebildet wird, steigt nach oben und bildet dort Methanhydrat. Die Hydratstabilitätszone war ein Habitat methanoxidierender Populationen, dort waren die Methanoxidationsraten am höchsten. Hauptsächlich wurden dort Gemeinschaften von Proteobacteria nachgewiesen.[91] Diese nutzen die eisenhaltige Methan-Monooxygenase für die Oxidation des Methans zu Methanol.[92] In der Zone direkt darunter stieg die Rate der Methanogenese stark an. Als Methanbildner wurden hauptsächlich Methanosarcinales und Methanobacteriales gefunden.

Kolonie von Eiswürmern Sirsoe methanicola auf Methanhydrat

Im nördlichen Golf von Mexiko kommt es an Cold Seeps zu Austritten von thermogenem Methan aus unterirdischen Reservoiren. Das austretende Methan bildet zum Teil Methanhydratablagerungen am Meeresgrund. Im Juli 1997 wurde im Golf von Mexiko in einer Tiefe von über 500 Metern eine Population rosafarbener, etwa 2 bis 4 Zentimeter langer Vielborster entdeckt, die auf Methanhydraten leben. Die Würmer, auch „Eiswürmer“ oder „Methaneiswürmer“ (Sirsoe methanicola) genannt, gehören zur Familie der Hesionidae.[93][94] Die Eiswürmer graben sich in das Methanhydrat ein und schaffen dadurch kleine Vertiefungen. Die Würmer besiedeln nicht nur freiliegendes Methanhydrat, sondern auch Hydrat, das von Sediment bedeckt ist. Die Besiedlungsdichte liegt bei etwa 2500 Individuen pro Quadratmeter.

Die Isotopenuntersuchung des Gewebes der Eiswürmer deutet auf eine chemoautotrophe Nahrungsquelle hin. Dabei handelt es sich um chemoautotrophe Bakterien, die frei auf dem Methanhydrat leben und Methan verstoffwechseln. Die Würmer versorgen ihren Lebensraum mit Sauerstoff und tragen so zur Auflösung des Methanhydrats bei.[95]

Bathymodiolus-Muscheln wachsen auf Karbonatgestein über einem Methanhydratbrocken in 966 Metern Tiefe

Auf den Methanhydratvorkommen werden neben den Eiswürmern die Miesmuscheln Bathymodiolus childressi gefunden. Diese beherbergen in den Kiemen bakterielle chemoautotrophe Symbionten, die sich vom Methan ernähren, das aus dem Meerwasser aufgenommen wird.[96] Das in den Tieren gefundene Kohlenstoffisotopenverhältnis δ13C von -51 bis -57 ‰ unterstützt die Annahme, dass Methan die primäre Kohlenstoffquelle sowohl für die Muschel als auch für die Symbionten ist.[97]

An Methanhydratablagerungen wurden größere Hügel von Ansammlungen von Röhrenwürmern der Gattung Vestimentiferans besiedelt. Ihre primäre Nahrung stammt aus den sulfidreichen Flüssigkeiten, die von symbiotischen Schwefelwasserstoff- oder Methan-oxidierenden Bakterien verstoffwechselt werden, die in einem inneren Organ, dem Trophosom, leben. Wenn der Wurm stirbt, werden die Bakterien freigesetzt und kehren zur freilebenden Population im Meerwasser zurück.[98]

Methanaustritte aus Methanhydrat am Kontinentalrand bei Virginia, die außerhalb des Methanhydratstabilitätsfelds liegen

Die Variation in der atmosphärischen Methan-Konzentration beeinflusste mit hoher Wahrscheinlichkeit die Oberflächentemperatur der Erde im Laufe der Erdgeschichte.[100] Methankonzentrationen von 1000 Parts per million oder höher sollen die geringere Strahlungsleistung der schwachen jungen Sonne in der fernen Vergangenheit kompensiert haben. Sie werden als Erklärung für Oberflächentemperaturen über dem Gefrierpunkt zu jener Zeit angenommen. Die Oxidation des atmosphärischen Methans während der großen Sauerstoffkatastrophe, dem Anstieg der Konzentration von molekularem Sauerstoff und die damit verbundene Abnahme der Methankonzentration in der Atmosphäre vor etwa 2,4 Milliarden Jahren, und der dadurch fehlende Treibhauseffekt soll verantwortlich für die paläoproterozoische Vereisung sein.[101]

Sich auflösendes Methanhydrat als Quelle für atmosphärisches Methan wurde als Erklärung für verschiedene paläoklimatische Ereignisse diskutiert. So wird der Rückgang der globalen Vereisungen der Schneeball Erde im späten Präkambrium auf die Auflösung von Methanhydrat im äquatorialem Permafrost zurückgeführt.[102] Die Hypothese einer Gesamtvereisung der Erde ist jedoch fachwissenschaftlich umstritten.

Eine starke Freisetzung von Methan scheint vor 55 Millionen Jahren während des Paläozän/Eozän-Temperaturmaximums und des Eocene Thermal Maximum 2 erfolgt zu sein. Damals kam es zu einer weltweiten Erwärmung der Atmosphäre. In den Gesteinen jener Zeit finden sich heute Belege für einen schnellen Anstieg des Methangehaltes der Luft. Das Muster der Isotopenverschiebungen, das als Ergebnis einer massiven Freisetzung von Methan aus Methanhydrat erwartet wird, stimmt jedoch nicht mit den beobachteten Mustern überein. Das Deuterium-zu-Wasserstoff-Isotopenverhältnis deutet darauf hin, dass das Methan in Feuchtgebieten freigesetzt wurde.[33] Es wurden bei der Untersuchung grönländischer Eisbohrkerne keine Hinweise dafür gefunden, dass massive Methanemissionen, die mit einem großräumigen Zerfall von Methanhydrat verbunden sein könnten, Wärmeperioden wie das Alleröd-Interstadial ausgelöst oder verstärkt haben könnten.[103]

Im Zuge der globalen Erwärmung kann es durch eine chronische Methanfreisetzung über Jahrhunderte hinweg zu hohen Methankonzentrationen in der Atmosphäre, zu einer sich verstärkenden Rückkopplung kommen, da das Methan den Treibhauseffekt verstärkt. Abschmelzendes Kontinentaleis, dessen Wasser den Meeresspiegel ansteigen lässt und somit den Druck auf den Meeresboden erhöht, kann die Hydratvorkommen nur in geringem Maße stabilisieren. Dabei ist ungeklärt, ob beim Zerfall tatsächlich genügend Methan in die Atmosphäre gelangen kann, um einen Klimawandel auszulösen. Ein Hinweis darauf sind die Kohlenstoff-Isotopenverteilungen in marinen Carbonaten des Paläozäns.

Der Zerfall von Methanhydraten trug im Jahr 2017 mit etwa 6 Millionen Tonnen freigesetztem Methan nur im geringen Umfang zur Methanbilanz der Atmosphäre bei. Methanemissionen aus Feuchtgebieten und der Landwirtschaft dagegen setzten je über 200 Millionen Tonnen Methan frei.[37] Die Erwärmung der Ozeane und der Atmosphäre reduziert jedoch das Methanhydratstabilitätsfeld und führt zu einer Freisetzung des in Methanhydrat gebundenen Methans in die darüber liegenden Sedimente und Böden. Das freie Methan kann diffusiv oder als Gas aufsteigend aus dem Meeresboden in das Ozeanwasser entweichen. Herausgebrochene einzelne Methanhydratbrocken ohne Sedimentanhaftungen sind leichter als Wasser, steigen auf und zerfallen teilweise auf ihrem Weg nach oben und transportieren das Methan schnell in höhere Wasserschichten. Diese Art des Transports ist selten und trägt kaum zur Methanfreisetzung bei.

Faktoren wie die mikrobiologische Verstoffwechslung von Methan vermindern überdies die Auswirkungen der Methanhydratdissoziation auf die atmosphärische Methankonzentration.[37] Auf dem Weg an die Meeresoberfläche kann Methan auf zwei Arten abgebaut werden. Einerseits durchläuft das Methan noch im Meeresboden eine anaerobe Methanoxidationszone, in der eine Oxidation durch Sulfate gemäß folgender Reaktionsgleichung erfolgt:

${\displaystyle \mathrm {CH_{4}+SO_{4}^{2-}\longrightarrow HCO_{3}^{-}+HS^{-}+H_{2}O} }$

Das entstehende Hydrogencarbonat fällt als Calciumcarbonat aus und bildet dadurch eine wichtige Senke für aus Methanhydrat freigesetztes Methan. In der darüberliegenden aeroben Zone wird es durch den dort gelösten Sauerstoff bakteriell oxidiert, wobei Kohlenstoffdioxid freigesetzt wird. Das gebildete Kohlenstoffdioxid senkt den pH-Wert und trägt somit zur Versauerung der Meere bei. Der Einfluss der marinen Tiefseevorkommen auf die atmosphärische Methanbilanz ist vernachlässigbar und wird auch längerfristig als gering eingestuft, denn wegen des hohen hydrostatischen Drucks ist dort Methanhydrat dauerhaft unempfindlich gegen anthropogene Erwärmung.[37]

Einen größeren Einfluss auf das Klima könnten marine Methanhydratvorkommen in der Nähe des marinen Stabilitätsfelds und in terrestrischen und überschwemmten Permafrostböden der kontinentalen arktischen Regionen haben. Im Arktischen Ozean werden aufgrund der niedrigen Temperatur Methanhydratvorkommen bereits ab einer Wassertiefe von etwa 300 Metern im Sediment erwartet.[104] Methan ist in geringeren Meerestiefen aufgrund des dortigen geringeren Drucks schlechter löslich in Wasser, kann in Bläschen aufsteigen und in die Atmosphäre gelangen.

Eine Erwärmung der Permafrostböden kann Methan freisetzen, sobald der Boden auftaut. Eine Studie von 2016 schätzte den Beitrag des aus Permafrost freigesetzten Methans zur globalen Erwärmung als „noch relativ gering“ ein. Im Jahr 2020 wurden vor der ostsibirischen Küste Hinweise dafür gefunden, dass im Arktischen Ozean über einem Bereich des Kontinentalhangs Methan aus Methanhydraten freigesetzt werden könnte.[105] Gelangt Methan aus diesen Sedimenten und Böden in die Atmosphäre, könnte es einen positiven Rückkopplungseffekt auf den aktuellen Klimawandel haben und eine Beschleunigung der globalen Erwärmung verursachen.[106]

Digitales 3D-Höhenmodell des Nordatlantiks mit Markierung der Position der Storegga-Rutschung (gelb). Das Relief ist überhöht dargestellt, so dass der Kontinentalhang sehr steil erscheint

Am Rande des norwegischen Kontinentalschelfs in der Norwegischen See ereigneten sich jeweils gegen Ende der letzten Eiszeiten submarine Erdrutschungen. Die drei bekannten Storegga-Rutschungen zählen zu den größten bekannten Rutschungen. Die letzte Rutschung mit einem Volumen von 3500 Kubikkilometern Geröll ereignete sich vor etwa 8200 Jahren und verursachte einen Megatsunami im Nordatlantik.

Als Auslöser für die Rutschungen wurde sich auflösendes Methanhydrat in einer Tiefe von etwa 170 bis 260 Metern unterhalb des Kontinentalhangs angesehen. Einströmendes warmes Wasser soll die Stabilitätszone des Methanhydrats verlagert und den Druckeffekt eines steigenden Meeresspiegels durch den Rückgang des Eisschilds überkompensiert haben.

Andere Theorien gehen davon aus, dass die Wasserströme schmelzender Gletscher Billionen Tonnen Sediment in den Ozean beförderten. Dieses sammelte sich am Rande des Kontinentalschelfs an, wo der flachere Meeresboden um Skandinavien in die Tiefen der Norwegischen See abfällt. Ein Erdbeben in einem Gebiet 150 Kilometer hangabwärts vom Ormen-Lange-Gasfeld machte die Unterwasserablagerungen instabil und löste die Rutschung aus.[107]

Seismische Daten deuten darauf hin, dass sich am Cape Fear in der Nähe von Wilmington in North Carolina in den letzten 30.000 Jahren mindestens fünf große submarine Rutschungen ereignet haben. Nachdem dort Vorkommen von Methanhydrat gefunden wurden, wurden sich auflösende Methanhydratvorkommen als Auslöser der Rutschungen diskutiert. Obwohl der genaue Auslösemechanismus für die Cape-Fear-Rutschereignisse nur unzureichend bekannt ist, deuten neuere Untersuchungen darauf hin, dass zumindest bei vier von fünf Ereignissen die Rutschung weit oberhalb der Methanhydratvorkommen stattfand.[108]

In der Nähe von Hudiksvall in Schweden gibt es eine Reihe von deformierten Gesteinsoberflächen und granitischen Höhlen. Wahrscheinlich war das Gebiet in prähistorischer Zeit von einem starken Erdbeben betroffen. Der Bereich der dortigen Boda-Höhle ist deformiert und in Blöcke zerschnitten. Die Entfernung der Boda-Höhle vom Epizentrum des damaligen Erdbebens beträgt etwa 12 Kilometer. Es wird vermutet, dass die dort angetroffene Deformation durch einen explosiven Methanhydratzerfall, der durch die seismische Schockwelle des Erdbebens ausgelöst wurde, entstanden ist.[109]