Molekülorbitaltheorie

Eine zeitunabhängige ${\displaystyle n}$-Elektronen-Wellenfunktion hat, wenn der Spin nicht beachtet wird, die allgemeine Form ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\ldots {\vec {r}}_{n})}$. Das Produkt mit der komplex konjugierten Funktion ${\displaystyle \Psi ^{*}({\vec {r}}_{1},\ldots {\vec {r}}_{n})\cdot \Psi ({\vec {r}}_{1},\ldots {\vec {r}}_{n})}$ ist reell und gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte wieder, das erste Elektron an der Stelle ${\displaystyle {\vec {r}}_{1}}$, das 2-te an der Stelle ${\displaystyle {\vec {r}}_{2}}$ usw. zu finden.

Die exakte Wellenfunktion lässt sich für Mehrelektronensysteme analytisch nicht finden. Eine zielführende Vereinfachung ist es, die Elektronen als stochastisch unabhängig anzusehen. Mathematisch bedeutet das, einen Produktansatz zu verwenden ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\ldots {\vec {r}}_{n})=\prod _{i=1}^{n}\Psi _{i}({\vec {r}}_{i})}$. Dieser Ansatz ist auch als Hartree-Produkt bekannt. Die ${\displaystyle \Psi _{i}({\vec {r}}_{i})}$ geben die Aufenthaltsbereiche für die einzelnen Elektronen an. Sie werden als Molekülorbitale bezeichnet. Um das Pauli-Prinzip einzuhalten, wird die Wellenfunktion als Slater-Determinante (ein antisymmetrisierter Produktansatz) angesetzt. Dabei ist gewährleistet, dass die Wellenfunktion antisymmetrisch unter Vertauschung zweier ununterscheidbarer Elektronen ist, wie es für Fermionen gelten muss.

Abgesehen davon, dass MO-Schemata eine vereinfachte, modellhafte Beschreibung darstellen, ist zu beachten, dass sie in der MO-Theorie nicht eindeutig bestimmt sind. Entscheidend ist nur die Summe über alle quadrierten Orbitale, die Elektronendichte (das ist auch die Grundlage für die Dichtefunktionaltheorie). Mathematisch gesprochen ist die Wellenfunktion gegenüber einer unitären Lineartransformation invariant. So lassen sich neben den oft als kanonische MOs bezeichneten Orbitale verschieden andere Darstellungen finden, z. B. Localized Molecular Orbitals (LMOs).[2]

Gesucht werden Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung eines Moleküls. Die Rechnungen sind aber wesentlich schwieriger auszuführen als bei einem isolierten Atom. Im Normalfall, wenn mehr als ein Elektron betrachtet wird, gibt es im Sinne eines Dreikörperproblems keine analytisch angebbaren exakten Lösungen. Daher müssen Näherungsmethoden herangezogen werden. Dafür eignen sich das VB- und das MO-Verfahren, die zu ähnlichen Ergebnissen führen.

Wichtig ist die Born-Oppenheimer-Näherung, nach der die Elektronen- und Kernbewegung näherungsweise entkoppelt betrachtet werden können. Vereinfacht ausgedrückt, ist die in der Tatsache begründet, dass sich die Elektronen im Vergleich zum Kern viel schneller bewegen. Somit können Elektronenverteilung und Schwingung getrennt behandelt werden.

Zur näherungsweisen Bestimmung der Molekülorbitale dient das Rayleigh-Ritz-Prinzip. Das besagt, dass, wenn man mit einer beliebigen Funktion den Erwartungswert des Hamiltonoperators bildet, der Erwartungswert größer gleich dem Erwartungswert der Eigenfunktion des Hamiltonoperators mit dem geringsten Eigenwert ist. Man muss also in einer Extremwertaufgabe die Funktion mit dem tiefsten Energieerwartungswert auswählen. Diese ist dann wahrscheinlich die beste Näherung.

Einfach einen vollständigen Satz von Basisfunktionen auszuwählen, den Erwartungswert für eine allgemeine lineare Kombination dieser zu bilden und anschließend den Erwartungswert zu minimieren ist eine zu komplizierte Aufgabe. Man reduziert zur Vereinfachung des Problems das nach Born-Oppenheimer-Näherung erhaltene Mehrelektronenproblem auf ein Einelektronenproblem. Eine Möglichkeit hierfür ist die Hartree-Fock-Self-Consistent-Field-Methode, die, da es sich um ein nichtlineares Problem handelt, iterativ gelöst werden muss. Die Lösungen dieser Gleichung sind Einelektronenwellenfunktionen, sogenannte Orbitale. Das Prinzip ist, dass auf jedes Elektron das gemittelte Potential aller anderen Elektronen wirkt. Die anderen Elektronen wiederum befinden sich in den Orbitalen, die die Hartree-Fock-Gleichung beschreibt, weshalb man die Methode auch Self-Consistent-Field-Methode nennt.

MO-Verfahren (von engl. molecular orbital) nach Friedrich Hund und Robert Sanderson Mulliken ordnen alle Elektronen des Moleküls einem Satz Molekülorbitalen zu. Die Orbitale können durch Darstellung ihrer Isoflächen veranschaulicht werden. Die Visualisierung erinnert dann mitunter an Elektronenwolken.

Molekülorbitale können als Linearkombinationen zu einer endlichen Basis angesetzt werden. Dann werden in einem erweiterten Eigenwertproblem die Molekülorbitale bestimmt. Als Basis können, wie von Lennard-Jones vorgeschlagen, die Atomorbitale der isolierten Atome im Sinne der LCAO-Näherung (von engl. Linear Combination of Atomic Orbitals) verwendet werden.

Grundsätzlich könnten beliebige Funktionen als Basis herangezogen werden. Gute Lösungen mit wenig Rechenaufwand werden erhalten, wenn physikalisch sinnvolle Funktionen verwendet werden. Dafür eignen sich, wie Lennard-Jones als erster feststellte, die Atomorbitale, die in isolierten Atomen die Elektronen richtig beschreiben. Man spricht dann von LCAO. Zur Verbesserung können auch die Atomorbitale variiert oder weitere Funktionen in den Basissatz eingeschlossen werden.

MO-Verfahren können bei kleinen symmetrischen Molekülen intuitiv verstanden werden. Aus Symmetriegründen ergeben sich die Molekülorbitale aus Addition bzw. Subtraktion der Atomorbitale. Bei konjugierten π-Systemen stellt die Hückel-Näherung eine Methode zur groben Bestimmung von π-MOs dar.

Das einfachste allgemeine MO-Verfahren ist die Hartree-Fock-Methode (HF). Ein grundsätzlicher Fehler dieser Methode ist, dass die Elektronen (bis auf Einhaltung des Pauli-Prinzips) als statistisch unabhängig voneinander gesehen werden. Auf der HF-Methode aufbauende korrelierte Rechnungen, v. a. CI (engl. für configuration interaction), beachten auch die Elektronen-Korrelation.

σ-Orbital

Molekülorbital von H2

s-p-MO (z. B. Fluorwasserstoff)

Als σ-Orbital wird ein Orbital bezeichnet, das rotationssymmetrisch zur Bindungsachse ist. Das σ-Orbital bildet sich als Kombination von Orbitalen mit der magnetischen Quantenzahl m_l = 0, d. h. s-, p- und d_z²-Orbitale.

Beispiele:

• Das Wasserstoff-Molekülorbital entsteht durch Überlappung der 1s-Orbitale der Wasserstoffatome.
• Im Fluorwasserstoff verbindet sich das kugelige 1s-Orbital des Wasserstoffatoms mit dem hantelförmigen 2p_x-Orbital des Fluoratoms zu einem Molekülorbital mit ungleichen Orbitalhälften. In der Realität hat auch das nicht eingezeichnete 2s-Orbital des Fluoratoms einen signifikanten Anteil am Bindungsorbital. (Die nichtbindenden 2p_y- und 2p_z-Orbitale sind ebenfalls nicht eingezeichnet.)

Die Bindungsordnung bezeichnet die Zahl der effektiven Bindungen zwischen zwei Atomen. Sie ist die Hälfte der Differenz der Zahl der bindenden und der antibindenden Valenzelektronen. Wenn keine Mesomerie auftritt, d. h. nur in einfachen Fällen, ist sie gleich der Anzahl der Bindungsstriche der Lewis-Schreibweise der Verbindung.

Die MO-Theorie geht auf die Arbeiten von Friedrich Hund, Robert S. Mulliken, John C. Slater und John Lennard-Jones zurück.[3] Die MO-Theorie wurde ursprünglich als Hund-Mulliken-Theorie bezeichnet.[4] Laut Erich Hückel wurde die erste quantitative Anwendung der MO-Theorie 1929 durch John Lennard-Jones entwickelt.[5][6] Die Veröffentlichung sagte einen Triplettzustand im Grundzustand des Sauerstoff-Moleküls voraus, wodurch sein Paramagnetismus erklärt wurde.[7] Zwei Jahre später wurde das Phänomen auch durch die VB-Theorie erklärt.[8] Im Jahr 1933 war die MO-Theorie bereits als valide anerkannt.[9]

Erich Hückel wandte 1931 die MO-Theorie zur Bestimmung der MO-Energien von π-Elektronen-Systemen auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe an und beschrieb die Hückel-Molekülorbitale,[10][11] wodurch Aromatizität erklärt werden konnte. Die erste exakte Berechnung der MO-Wellenfunktion des Wasserstoffs erfolgte 1938 durch Charles Coulson.[12] Ab etwa 1950 wurden Molekülorbitale als Eigenfunktion behandelt (Hartree-Fock-Methode).[13] Die Hartree-Fock-Näherung wurde ursprünglich für einzelne Atome entwickelt und mit Basissätzen erweitert, was als Roothaan-Hall-Gleichungen beschrieben wurde.[14] In Folge wurden sowohl verschiedene Ab-initio-Berechnungen als auch semi-empirische Verfahren entwickelt.[14] In den 1930er Jahren wurde die Ligandenfeld-Theorie als Alternative zur Kristallfeld-Theorie entwickelt.

• Konjugation (Chemie)
• Mesomerie
• Aromaten
• Bindungsordnung
• Holstein-Herring-Methode
• Natural Bond Orbital

• Thomas Engel: Physikalische Chemie. Pearson Deutschland GmbH, 2006, ISBN 978-3-8273-7200-0, S. 632.
• Joachim Reinhold: Quantentheorie der Moleküle. Springer-Verlag, 2015, ISBN 978-3-658-09410-2, S. 127.

Commons: Molekülorbitale – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• MolecuLab, ein Flashprogramm mit Animationen zu Molekülorbitalen und ihrer Entstehung
• Eintrag zu MO-Theorie. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 12. September 2017.

1. Ian Fleming, Ian Fleming, Podlech, Joachim: Molekülorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen. 1. Auflage. Wiley-VCH-Verl, Weinheim 2012, ISBN 978-3-527-33069-0, S. 1–11.
2. Frank Jensen: Introduction to Computational Chemistry. Wiley, 2007, ISBN 978-0-470-05804-6, S. 304–308.
3. Charles, A. Coulson: Valence. Oxford at the Clarendon Press, 1952.
4. Mulliken, Robert S.: Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding. In: Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970. Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1972 (nobelprize.org [PDF]).
5. Erich Hückel: Theory of free radicals of organic chemistry. In: Trans. Faraday Soc. 30. Jahrgang, 1934, S. 40–52, doi:10.1039/TF9343000040.
6. J.E. Lennard-Jones: The electronic structure of some diatomic molecules. In: Trans. Faraday Soc. 25. Jahrgang, 1929, S. 668–686, doi:10.1039/TF9292500668.
7. Coulson, C.A. Valence (2nd ed., Oxford University Press 1961), S. 103.
8. Linus Pauling: The Nature of the Chemical Bond. II. The One-Electron Bond and the Three-Electron Bond. In: J. Am. Chem. Soc. 53. Jahrgang, 1931, S. 3225–3237, doi:10.1021/ja01360a004.
9. George G Hall: Foundations of Molecular Orbital Theory. In: Advances in Quantum Chemistry. 22. Jahrgang, ISSN 0065-3276, doi:10.1016/S0065-3276(08)60361-5, bibcode:1991AdQC...22....1H (http://www.quantum-chemistry-history.com/LeJo_Dat/LJ-Hall1.htm Lennard-Jones Paper of 1929).
10. Erich Hückel: Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. In: Zeitschrift für Physik. Band 70, Nr. 3, 1. März 1931, S. 204–286, doi:10.1007/BF01339530.
    Erich Hückel: Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. II Quantentheorie der induzierten Polaritäten. In: Zeitschrift für Physik. Band 72, Nr. 5, 1. Mai 1931, S. 310–337, doi:10.1007/BF01341953.
    Erich Hückel: Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III. In: Zeitschrift für Physik. Band 76, Nr. 9, 1. September 1932, S. 628–648, doi:10.1007/BF01341936.
    Erich Hückel: Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. IV Die freien Radikale der organischen Chemie. In: Zeitschrift für Physik. Band 83, Nr. 9, 1. September 1933, S. 632–668, doi:10.1007/BF01330865.
11. Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O’Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
12. C.A. Coulson: Self-consistent field for molecular hydrogen. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 34. Jahrgang, Nr. 2, 1938, S. 204–212, doi:10.1017/S0305004100020089, bibcode:1938PCPS...34..204C.
13. G.G. Hall: The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VI. Properties of Equivalent Orbitals. In: Proc. Roy. Soc. A. 202. Jahrgang, Nr. 1070, 7. August 1950, S. 336–344, doi:10.1098/rspa.1950.0104, bibcode:1950RSPSA.202..336H.
14. Frank Jensen: Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons, 1999, ISBN 978-0-471-98425-2.