Lydersen-Methode

Die Lydersen-Methode[1] ist eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der kritischen Größen $T_{\text{c}}$ , $P_{\text{c}}$ und $V_{\text{c}}$ . Die Lydersen-Methode ist Vorbild für viele neuere Modelle nach Joback[2], Ambrose[3], Constantinou und Gani[4] u. a. Die Lydersen-Methode basiert im Falle der Abschätzung der kritischen Temperatur auf der Guldberg-Regel, welche die kritische Temperatur in ein Verhältnis zum Normalsiedepunkt setzt.

Bestimmungsgleichungen

Kritische Temperatur:
$T_{\text{c}}={\frac {T_{\text{b}}}{0{,}567+\sum G_{\text{i}}-\left(\sum G_{\text{i}}\right)^{2}}}$
Kritischer Druck:
$P_{\text{c}}={\frac {M}{\left(0{,}34+\sum G_{\text{i}}\right)^{2}}}$
Kritisches Volumen:
$V_{\text{c}}=40+\sum G_{\text{i}}$

$T_{\text{b}}$ ist der Normalsiedepunkt, $M$ die molare Masse, $G_{\text{i}}$ sind Gruppenbeiträge (unterschiedlich für die einzelnen Größen) für funktionelle Gruppen eines Moleküls.

Gruppenbeiträge

Gruppe	G_i (T_c)	G_i (P_c)	G_i (V_c)	Gruppe	G_i (T_c)	G_i (P_c)	G_i (V_c)
–CH₃,–CH₂–	0,020	0,227	55,0	>CH	0,012	0,210	51,0
–C<	—	0,210	41,0	=CH₂,=CH	0,018	0,198	45,0
=C<,=C=	—	0,198	36,0	=C–H,=C–	0,005	0,153	36,0
–CH₂–(Ring)	0,013	0,184	44,5	>CH– (Ring)	0,012	0,192	46,0
>C< (Ring)	−0,007	0,154	31,0	=CH–,=C<,=C=(Ring)	0,011	0,154	37,0
–F	0,018	0,224	18,0	–Cl	0,017	0,320	49,0
–Br	0,010	0,500	70,0	–I	0,012	0,830	95,0
–OH	0,082	0,060	18,0	–OH(Aromat)	0,031	−0,020	3,0
–O–	0,021	0,160	20,0	–O– (Ring)	0,014	0,120	8,0
>C=O	0,040	0,290	60,0	>C=O (Ring)	0,033	0,200	50,0
HC=O–	0,048	0,330	73,0	–COOH	0,085	0,400	80,0
-COO-	0,047	0,470	80,0	-NH₂	0,031	0,095	28,0
>NH	0,031	0,135	37,0	>NH(Ring)	0,024	0,090	27,0
>N	0,014	0,170	42,0	>N–(Ring)	0,007	0,130	32,0
–CN	0,060	0,360	80,0	-NO₂	0,055	0,420	78,0
–SH,–S–	0,015	0,270	55,0	–S– (Ring)	0,008	0,240	45,0
=S	0,003	0,240	47,0	>Si<	0,030	0,540	—
–B<	0,030	—	—

Beispielrechnung

Gruppenzuordnung für Aceton

Aceton wird in zwei unterschiedliche Fragmente zerlegt, eine Carbonylgruppe und zwei Methylgruppen. Für das kritische Volumen ergibt sich folgende Rechnung:

V_{\text{c}}=40+60{,}0+2\cdot 55{,}0=210~\mathrm {cm^{3}}

In der Literatur[5] finden sich Werte von 215,90 cm³,[6] 230,5 cm³[7] und 209,0 cm³.[8]

Einzelnachweise

Lydersen a.L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds“, University of wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin
K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. Band 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243.
D. Ambrose, Teddington (England). Div. of Chemical Standards National Physical Lab.: Correlation and estimation of vapour-liquid critical properties. Part 1: Critical temperatures of organic compounds. Rep.No. 92. National Physical Lab., Teddington (England). Div. of Chemical Standards, 1978, S. 1–35.
Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. Band 40, Nr. 10, Oktober 1994, S. 1697–1710, doi:10.1002/aic.690401011.
Dortmunder Datenbank
A. N. Campbell, R. M. Chatterjee: The critical constants and orthobaric densities of acetone, chloroform, benzene, and carbon tetrachloride. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 47, Nr. 20, 15. Oktober 1969, S. 3893–3898, doi:10.1139/v69-646.
W. Herz, E. Neukirch: On Knowledge of the Critical State. In: Z.Phys.Chem.(Leipzig). Band 104, 1923, S. 433–450.
Kenneth A. Kobe, Horace R. Crawford, Robert W. Stephenson: Industrial Design Data – Critical Properties and Vapor Presesures of Some Ketones. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 47, Nr. 9, September 1955, S. 1767–1772, doi:10.1021/ie50549a025.

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[1] Lydersen a.L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds“, University of wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin

[2] K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. Band 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243.

[3] D. Ambrose, Teddington (England). Div. of Chemical Standards National Physical Lab.: Correlation and estimation of vapour-liquid critical properties. Part 1: Critical temperatures of organic compounds. Rep.No. 92. National Physical Lab., Teddington (England). Div. of Chemical Standards, 1978, S. 1–35.

[4] Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. Band 40, Nr. 10, Oktober 1994, S. 1697–1710, doi:10.1002/aic.690401011.

[5] Dortmunder Datenbank

[6] A. N. Campbell, R. M. Chatterjee: The critical constants and orthobaric densities of acetone, chloroform, benzene, and carbon tetrachloride. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 47, Nr. 20, 15. Oktober 1969, S. 3893–3898, doi:10.1139/v69-646.

[7] W. Herz, E. Neukirch: On Knowledge of the Critical State. In: Z.Phys.Chem.(Leipzig). Band 104, 1923, S. 433–450.

[8] Kenneth A. Kobe, Horace R. Crawford, Robert W. Stephenson: Industrial Design Data – Critical Properties and Vapor Presesures of Some Ketones. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 47, Nr. 9, September 1955, S. 1767–1772, doi:10.1021/ie50549a025.