Ligandensubstitution

Es handelt sich hierbei um einen monomolekularen, zweistufigen Prozess.

Im ersten Reaktionsschritt wird die austretende Gruppe ${\displaystyle {\ce {X}}}$ vom Komplex abgespalten, der Komplex dissoziiert also:

${\displaystyle {\ce {ML_{n}{\mathbf {X}}<=> ML_{n}{}+ {\mathbf {X}}}}}$

Im zweiten Reaktionsschritt wird die eintretende Gruppe ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ gebunden:

${\displaystyle {\ce {ML_{n}{}+ {\mathbf {Y}}<=> ML_{n}{\mathbf {Y}}}}}$

Beide Reaktionsschritte sind Gleichgewichtsreaktionen, wobei der erste Schritt, die Dissoziation, geschwindigkeitsbestimmend ist.

Wichtig bei diesem Reaktionsmechanismus ist, dass ein Zwischenprodukt ${\displaystyle {\ce {ML_{n}}}}$ gebildet wird, das eine geringere Koordinationszahl hat, als das Edukt ${\displaystyle {\ce {ML_{n}X}}}$.

Das hat den Effekt, dass sich erstens das Koordinationspolyeder der verbleibenden Liganden ${\displaystyle {\ce {L}}}$ um das Zentralatom ${\displaystyle {\ce {M}}}$ ändert und sich zweitens die Größe der d-Orbitalaufspaltung am Zentralatom verringert.

So ist die Dissoziation meistens mit einer hohen Kristallfeldaktivierungsenergie verbunden und darum findet man den dissoziativen Mechanismus vorwiegend bei Komplexen, die entweder sehr viele Liganden haben, oder sehr große Liganden, so dass es sterisch günstig ist, einen solchen Liganden abzuspalten.

Auch dieser Mechanismus ist ein monomolekularer, zweistufiger Prozess.

Im ersten Reaktionsschritt wird die eintretende Gruppe ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ gebunden, assoziiert:

${\displaystyle {\ce {ML_{n}{\mathbf {X}}{}+ {\mathbf {Y}}<=> ML_{n}{\mathbf {XY}}}}}$

Im zweiten Schritt wird die austretende Gruppe ${\displaystyle {\ce {X}}}$ abgespalten:

${\displaystyle {\ce {ML_{n}{\mathbf {XY}}<=> ML_{n}{\mathbf {Y}}{}+ {\mathbf {X}}}}}$

Beide Reaktionsschritte sind Gleichgewichtsreaktionen, wobei der erste Schritt, die Assoziation, geschwindigkeitsbestimmend ist.

Wichtig bei diesem Reaktionsmechanismus ist, dass ein Zwischenprodukt ${\displaystyle {\ce {ML_{n}XY}}}$ gebildet wird, das eine höhere Koordinationszahl hat, als das Edukt ${\displaystyle {\ce {ML_{n}X}}}$.

Das hat den Effekt, dass sich erstens der Koordinationspolyeder der Liganden ${\displaystyle {\ce {X}}}$, ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ und ${\displaystyle {\ce {L}}}$ um das Zentralatom ${\displaystyle {\ce {M}}}$ ändert und sich zweitens die Größe der d-Orbitalaufspaltung am Zentralatom erhöht.

So ist die Assoziation oft mit einer geringen Kristallfeldaktivierungsenergie verbunden, aber die Assoziation wird durch die bereits vorhandenen Liganden ${\displaystyle {\ce {X}}}$ und ${\displaystyle {\ce {L}}}$ erschwert, weil diese die Assoziation sterisch blockieren können und die Ladung des Zentralatoms abschirmen.

Darum findet man den assoziativen Mechanismus meistens bei Komplexen mit wenigen und kleinen Liganden.

Hier liegt ein bimolekularer einstufiger Mechanismus vor, bei dem Bindungsbildung und Bindungsbruch gleichzeitig stattfinden:

${\displaystyle {\ce {ML_{n}{\mathbf {X}}<=>[+{\mathbf {Y}}][-{\mathbf {Y}}]}}}$ ${\displaystyle [\mathbf {Y} \dotsb \mathrm {ML_{n}} \dotsb \mathbf {X} ]}$ ${\displaystyle {\ce {<=>[-{\mathbf {X}}][+{\mathbf {X}}] ML_{n}{\mathbf {Y}}}}}$

Zwischendrin bildet sich ein nicht isolierbarer Übergangszustand, in dem Gruppe ${\displaystyle {\ce {X}}}$ noch nicht ganz abgespalten und Gruppe ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ noch nicht ganz gebunden ist. Auch dies ist eine Gleichgewichtsreaktion.

Der Interchange-Mechanismus kann mehr dissoziativen Charakter haben, wenn sich ${\displaystyle {\ce {X}}}$ früher löst, als ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ anfängt zu binden, oder mehr assoziativen Charakter, wenn ${\displaystyle {\ce {Y}}}$ früher bindet, als ${\displaystyle {\ce {X}}}$ sich löst. Ist der Charakter des Interchange-Mechanismus bekannt, schreibt man I_D bzw. I_A.

Generell ist die Untersuchung der Kinetik von Ligandensubstitutionen sehr schwer, da sie oft außerordentlich schnell ablaufen und außerdem das Lösemittel oft an den Austauschreaktionen beteiligt ist. Lange Zeit beschränkte man sich deshalb auf die Untersuchung verhältnismäßig reaktionsträger Platin-Komplexe.