Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Ausgangspunkt ist eine klassische Beschreibung des Ligandensystems, wobei die Liganden als negative Punktladungen betrachtet werden, deren elektrostatisches Feld, das Kristallfeld, die Elektronen der äußeren d-Orbitale des Komplexzentrums beeinflusst. Die Bezeichnung "Kristallfeld" drückt aus, dass bei der Wirkung der Liganden auf das Komplexzentrum entsprechend dem klassischen Verständnis eines Kristalls nur der Einfluss der nächsten Nachbarn untersucht wird.

Ausgangspunkt der Ligandenfeldtheorie ist das elektrostatische Ligandenpotential, das von Anfang an in die quantenmechanische Beschreibung integriert und durch empirisch-experimentell bestimmbare Größen wie Polarisierbarkeit und Feldstärke näher charakterisiert wird. Deshalb wird die Ligandenfeldtheorie auch als semi-empirische Theorie bezeichnet. Die Ligandenfeldtheorie ist aber keine MO-Theorie, weil nur die Valenzelektronen des Komplexzentrums quantenmechanisch behandelt werden und nicht auch das Elektronensystem der Liganden.[1]

Darstellung der Betragsquadrate der d-Orbitale. Nähert man auf den Koordinatenachsen Liganden an, so steigt bei dem ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ und dem ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$ Orbital die Energie.

Energieniveaudiagramm der d-Orbitale eines Komplexzentrums im oktaedrischen Feld

Sechs Punktladungen ordnen sich in Form eines Oktaeders um das Zentralatom an. Dadurch werden die Orbitale ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ und ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$ energetisch angehoben, die Orbitale ${\displaystyle d_{xy}}$, ${\displaystyle d_{yz}}$ und ${\displaystyle d_{xz}}$ energetisch abgesenkt. Es ergibt sich eine 2–3-Aufspaltung.

Ein Übergangsmetall-Zentralatom kann potentiell 3 × 2 = 6 Elektronen in den drei günstigen Orbitalen unterbringen, aber es muss Energie aufgewendet werden, damit sich zwei Elektronen in einem Orbital befinden können. Ob die günstigen Orbitale vollständig besetzt werden, hängt davon ab, ob dadurch mehr Energie gewonnen oder verloren wird, also davon, wie groß der Energieunterschied zwischen den Orbitalen ist.

So findet man bei schwachen Liganden high spin-konfigurierte Zentralatome, bei denen die energetisch niedriger gelegenen Orbitale nicht vollständig besetzt sind, und low spin-konfigurierte Komplexzentren mit vollständig besetzten Orbitalen bei vergleichsweise starken Liganden. Die beiden Elektronenanordnungen "high spin" und "low spin" gibt es beim oktaedrischen Kristallfeld nur bei d⁴, d⁵, d⁶, d⁷.

Sind in einem oktaedrischen Komplex Energieniveaus entartet, d. h., dass nicht festgestellt werden kann, in welchem Orbital sich ein Elektron befindet, tritt eine geometrische Verzerrung ein, solange bis diese Entartung aufgehoben ist. Dies wird als Jahn-Teller-Effekt bezeichnet.

Ein Beispiel stellt die d¹-Valenzelektronenkonfiguration dar: In einem oktaedrischen Feld muss dieses Elektron einem der drei t_2g Orbitale zugeschrieben werden. Da nicht bestimmbar ist, in welchem es sich tatsächlich befindet, kommt es zu einer Verzerrung, die einerseits dazu führt, dass nun genau gesagt werden kann, in welchem Orbital sich das Elektron befindet und andererseits eine Energieminimierung für dieses Elektron eintritt.

In diesem Beispiel (d¹) bewirkt die Jahn-Teller-Verzerrung eine Stauchung in z-Richtung. Daraus resultiert eine weitere Aufspaltung der t_2g- und e_g-Orbitale: Die Orbitale mit z-Anteil (${\displaystyle d_{xz}}$, ${\displaystyle d_{yz}}$, ${\displaystyle d_{z^{2}}}$) werden durch die Annäherung jener Liganden, die sich auf der z-Achse befinden, destabilisiert, wohingegen solche ohne z-Anteil ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$, ${\displaystyle d_{xy}}$) weiter stabilisiert werden. In dieser neuen energetischen Orbitalabfolge kann das eine Elektron dem ${\displaystyle d_{xy}}$-Orbital zugeschrieben werden, welches nun das stabilste (energetisch tiefstgelegene) Orbital darstellt. Da der Betrag der Stabilisierung und Destabilisierung gleich ist, liegt dieses ${\displaystyle d_{xy}}$-Orbital nun tiefer, als vorher im „Verbund“ des entarteten t_2g-Satzes, was für das Elektron bedeutet, dass es im verzerrten (hier: gestauchten) Oktaeder eine größere Stabilisierung erfährt.

Ebenso ist in anderen Fällen eine Streckung entlang der z-Achse möglich, wodurch die Liganden auf dieser Achse weiter vom Zentralatom entfernt werden. Dies geht mit einer Stabilisierung aller Orbitale mit z-Komponente und folglich einer Destabilisierung aller Orbitale ohne z-Komponente einher.

Jahn-Teller-stabile Komplexe, also solche, die nicht der Jahn-Teller-Verzerrung unterliegen sind: d³, high-spin d⁵, low-spin d⁶, d⁸ und d¹⁰. In diesen sind die elektronischen Zustände nicht entartet.

Energieniveaudiagramm der d-Orbitale eines Komplexzentrums im tetraedrischen Ligandenfeld

Vier Punktladungen können sich in Form eines Tetraeders um das zentrale Übergangsmetall anordnen. Durch diese Geometrie werden die Orbitale ${\displaystyle d_{xy}}$, ${\displaystyle d_{yz}}$ und ${\displaystyle d_{xz}}$ energetisch angehoben und ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ sowie ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$ energetisch abgesenkt. Das ergibt eine 3–2 Aufspaltung (t₂ und e).

Bei d³, d⁴, d⁵, d⁶ wären beide Konfigurationen "low spin" und "high spin" zu erwarten – wegen der geringen Feldaufspaltung existieren jedoch nur "high spin"-Komplexe (Eine Ausnahme stellt beispielsweise Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) dar, dessen Norbornyl-Liganden eine hinreichende Aufspaltung bewirken).

Die Ligandenfeldaufspaltung beim tetraedrischen Kristallfeld entspricht 4/9 der Oktaederaufspaltung.

Energieniveaudiagramm der d-Orbitale eines Komplexzentrums im quadratisch-planaren Ligandenfeld, ausgehend vom oktaedrischen. Energieangaben in Dq sind für 3d-Übergangsmetalle. Das dz²-Orbital liegt im Regelfall energetisch höher als die beiden entarteten Orbitale.

Eine andere Möglichkeit für 4 Punktladungen ist das Quadrat. Die so entstehende Aufspaltung ist komplizierter: ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$ wird stark benachteiligt, leicht benachteiligt wird ${\displaystyle d_{xy}}$, darunter liegen auf einer Stufe ${\displaystyle d_{yz}}$ und ${\displaystyle d_{xz}}$, am tiefsten liegt ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ (1-1-2-1 Aufspaltung).[2] (Je nach Metall kann sich die Reihenfolge der untersten beiden Niveaus jedoch umdrehen und das ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ liegt über den ${\displaystyle d_{yz}}$ und ${\displaystyle d_{xz}}$, z. B. bei Ni²⁺)

Diese Geometrie wird häufig bei d⁸-Konfigurationen (bzw. 16 Elektronen Komplexen) mit großer Ligandenfeldaufspaltung vorgefunden. Das ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$-Orbital, das wegen elektrostatischer Abstoßung zu allen Liganden energetisch sehr hoch liegt, bleibt dabei unbesetzt.

Typisch ist diese Aufspaltung für Palladium-, Platin- und Gold-Kationen, da es bei ihnen meist zu der typischen großen Ligandenfeldaufspaltung kommt. Alle von diesen Ionen gebildeten Komplexe sind diamagnetische low-spin-Komplexe.

Die Kristall- und Ligandenfeldtheorien wurden auch erfolgreich zur Deutung des Effektes vieler anderer Komplex-Geometrien angewandt.

Metallocene:   Metallocene haben die Aufspaltung 2-1-2. Die Orbitale in der xy-Ebene (${\displaystyle d_{xy}}$ und ${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$) treten kaum in Wechselwirkung mit den Liganden und sind daher begünstigt. ${\displaystyle d_{z^{2}}}$ tritt nur mit einem Teil in Wechselwirkung und liegt in der Mitte. Stark destabilisiert werden ${\displaystyle d_{xz}}$ und ${\displaystyle d_{yz}}$, die vollständig zu den Ringen zeigen.

In dem Spinell FeCr₂O₄ können Fe²⁺ und Cr³⁺ in tetraedrischer und oktaedrischer Koordination eingebaut werden und die Kristallfeldstabilisierungsenergie hat einen wesentlichen Einfluss darauf, welches dieser Kationen welchen Gitterplatz bevorzugt.

• Fe²⁺:
  • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t₂-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe²⁺ ist ein d⁶-Ion). Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle 3\cdot 6\,\mathrm {Dq} -3\cdot 4\,\mathrm {Dq} =6\,\mathrm {Dq} =0,6\,\Delta _{\mathrm {T} }}$.

Da ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }}$,

entspricht dies einer LFSE von

${\displaystyle \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,6\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 e_g-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t_2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle \mathrm {LFSE} =4\cdot 4\,\mathrm {Dq} -2\cdot 6\,\mathrm {Dq} =4\ \mathrm {Dq} =0,4\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Cr³⁺:

• Tetraederlücke: Cr³⁺ ist ein d³-Ion. Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle 2\cdot 6\,\mathrm {Dq} -1\cdot 4\,\mathrm {Dq} =8\,\mathrm {Dq} =0,8\,\Delta _{\mathrm {T} }}$.

Da ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }}$,

entspricht dies einer LFSE von

${\displaystyle \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,8\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei

${\displaystyle \mathrm {LFSE} =3\cdot 4\,\mathrm {Dq} -0\cdot 6\,\mathrm {Dq} =12\,\mathrm {Dq} =1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

Normaler Spinell (Fe^TCr^OCr^OO₄): ${\displaystyle \mathrm {LFSE} =0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }+2\cdot 1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=2,666\,\Delta _{\mathrm {O} }}$

Inverser Spinell (Fe^OCr^TCr^OO₄): ${\displaystyle \mathrm {LFSE} =0,4\,\Delta _{\mathrm {O} }+0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }+1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=1,956\,\Delta _{\mathrm {O} }}$

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr₂O₄ liegt als normaler Spinell vor.

Die Farben der Übergangsmetallsalze kommen durch die beschriebene Aufspaltung der d-Orbitale zustande. Elektronen aus den d-Orbitalen niedrigerer Energie können mit Licht in die Orbitale höherer Energie angeregt werden. Es wird nur Licht mit bestimmter Wellenlänge absorbiert, die genau der Energiedifferenz zwischen begünstigtem und benachteiligtem Orbital entspricht. Da die Abstände gering sind, liegt die Absorption im sichtbaren Bereich.

Es bestehen zwei Möglichkeiten, d-Orbitale zu besetzen:

• Ist die Aufspaltung gering, so kann man die Orbitale als näherungsweise entartet betrachten. Die Besetzung erfolgt dann nach der Hundschen Regel, d. h., es wird zunächst jedes Orbital einfach besetzt und die ungepaarten Elektronen besitzen alle parallelen Spin. Weitere Elektronen müssen einen negativen Spin erhalten. Der Komplex hat daher einen hohen Nettospin und wird High-Spin-Komplex genannt.

• Ist die Energieaufspaltung der Orbitale größer als die Spinpaarungsenergie, so gilt das Aufbauprinzip und es werden zunächst die energieärmeren Orbitale doppelt besetzt. Das resultiert im niederen Gesamtspin der Low-Spin-Komplexe.

Wenn ein Orbital mit zwei Elektronen gefüllt werden soll, muss eine Spinpaarungsenergie aufgewendet werden. Übersteigt die Ligandenfeldaufspaltung die Spinpaarungsenergie, kann es zum "Low-Spin-Komplex" kommen. D. h., tiefer liegende d-Orbitale werden zunächst mit zwei Elektronen gefüllt, bevor höher liegende d-Orbitale gefüllt werden.

Starke Liganden fördern die Ligandenfeldaufspaltung und somit die Bildung von Low-Spin-Komplexen (siehe dazu Spektrochemische Reihe). Zentralatome der 5. und 6. Periode neigen dank größerer Ligandenfeldaufspaltung zu Low-Spin-Komplexen. Je höher die Oxidationszahl der Zentralatome, desto stärker die Ligandenfeldaufspaltung und somit auch die Präferenz für Low-Spin-Komplexe.

Je mehr ungepaarte Elektronen am Kation vorliegen, umso paramagnetischer ist es. Anhand der Aussagen zur Umbesetzung der d-Orbitale konnten die magnetischen Eigenschaften vieler Übergangsmetallsalze geklärt werden, vor allem erklärt die Formulierung von high spin- und low spin-konfigurierten Kationen den hohen Paramagnetismus von Eisen- oder Cobalt-Salzen mit schwachen Anionen/Liganden und den vergleichsweise niedrigen Paramagnetismus bei starken Anionen/Liganden. Sind alle Elektronen gepaart, dann ist das Ion diamagnetisch.

Eine Verbindung ist thermodynamisch stabil, wenn sie selbst energetisch günstig ist und ein mögliches Produkt aus dieser Verbindung energetisch weniger günstig ist. Mit der Kristallfeldtheorie kann man anhand der d-Orbitalaufspaltung abschätzen, ob eine Verbindung günstiger oder nachteiliger als ihr Produkt ist und wie groß der energetische Unterschied dazwischen ist. Dadurch kann man vorhersagen, ob eine Reaktion thermodynamisch möglich ist. Diese Vorhersagen treffen auf den Großteil der ionischen und klassischen Komplexe zu.

Eine Verbindung ist kinetisch inert, wenn die Reaktion zu einem Produkt zwar möglich, aber sehr langsam ist, d. h., wenn die Aktivierungsenergie für die Reaktion zum Produkt sehr hoch ist. Die Kristallfeldtheorie ermöglicht die Berechnung eines wesentlichen Anteils der Aktivierungsenergien für die Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen durch die Betrachtung, wie die möglichen Übergangszustände oder Zwischenprodukte bei der Reaktion aussehen könnten und wie sich bei Bildung dieser Übergangszustände/Zwischenprodukte die d-Orbitalaufspaltung und Elektronenverteilung am Kation verändert. Sind die möglichen Übergangszustände energetisch sehr ungünstig gegenüber dem Ausgangszustand, ist die Aktivierungsenergie sehr hoch. Dementsprechend läuft die Reaktion fast gar nicht ab. Die Aussagen der Kristallfeldtheorie zur Kinetik von Ligandensubstitutionen an Komplexen sind sogar für nicht klassische Komplexe sehr zuverlässig.

Die Ligandenfeldtheorie findet auch Anwendung in der Festkörperphysik zur Beschreibung von tiefen Störstellen in Halbleiter-Kristallen.