Leuckart-Wallach-Reaktion

Die Leuckart-Wallach-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und nach den deutschen Chemikern Rudolf Leuckart und Otto Wallach benannt. Sie beschreibt die reduktive Aminierung von Ketonen oder Aldehyden mit Ameisensäure.[1][2][3][4] Bei der Verwendung von Formaldehyd als Alkylierungsreagenz zur Bildung methylierter Amine nennt man diese Reaktion auch Eschweiler-Clarke-Reaktion.

Übersichtsreaktion

Bei der Leuckart-Wallach-Reaktion können unter einfachen Bedingungen Amine (besonders tertiäre) hergestellt werden. Hierbei setzt man einen Aldehyd oder ein Keton mit Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin und Ameisensäure um.[5]

Übersichtsreaktion der Leuckart-Wallach-Reaktion
Übersichtsreaktion der Leuckart-Wallach-Reaktion

Die Reste R1 bis R4 in der obigen Reaktion können entweder Wasserstoff-Atome, Methylgruppen oder auch Arylgruppen (z. B. eine Phenylgruppe) oder andere längerkettige, ggf. verzweigte Alkylgruppen sein. In der folgenden Galerie sind die Strukturformeln der einfachsten, möglichen Edukte und Ameisensäure gezeigt:

Statt Ammoniak und Ameisensäure kann auch Ammoniumformiat verwendet werden, das im Laufe der Reaktion beim Erwärmen in Ammoniak und Ameisensäure dissoziiert. Es kommt zur Bildung eines resonanzstabilisierten Carbenium-Immonium-Ions (wie zum Beispiel auch bei der Mannich-Reaktion). Damit die Reaktion überhaupt abläuft muss das Reaktionsgemisch auf 160–185 °C erhitzt werden.[6][7]

Reaktionsmechanismus

Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird im Folgenden aufgezeigt.[7][6] Der Übersichtlichkeit halber wird auch hier Acetaldehyd mit einem primären Amin (NH2CH3) umgesetzt.

LeuckartWallach1
LeuckartWallach1

Zunächst wird das Methylamin (2) an den Acetaldehyd (1) nucleophil addiert. Nach einer Kondensation entsteht ein Carbeniumion 3 mit zwei mesomeren Grenzformeln. Daraufhin wird mit Hilfe der Ameisensäure ein cyclischer Übergangszustand 4 gebildet. In zwei Schritten wird dieser dann zunächst decarboxyliert, dann deprotoniert, um das sekundäre Amin 5 zu bilden.

Anwendung

Diese Reaktion wird vorwiegend zur Synthese von tertiären Aminen verwendet. Außerdem können Amine mit reduktionsempfindlichen Gruppen alkyliert werden.[7]

Einzelnachweise
  1. Rudolf Leuckart: Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 18, Nr. 2, 1885, S. 2341–2344, doi:10.1002/cber.188501802113.
  2. Peter La Roche deBenneville, Jane Horrocks Macartney: The Behavior of Aliphatic Aldehydes in the Leuckart–Wallach Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. Band 72, Nr. 7, 1950, S. 3073–3075, doi:10.1021/ja01163a074.
  3. Otto Wallach: Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele. Zweiundzwanzigste Abhandlung. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 272, Nr. 1, 1893, S. 99–122, doi:10.1002/jlac.18932720103.
  4. Maurice Lee Moore: The Leuckart Reaction. In: Roger Adams et al. (Hrsg.): Organic Reactions. Band 5. John Wiley & Sons, New York 1949, ISBN 978-0-471-26418-7, Kapitel 7, S. 301–330, doi:10.1002/0471264180.or005.07 (4. Druck, 1960 [PDF] Übersichtsartikel).
  5. Eintrag zu Leuckart-Reaktionen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 28. Februar 2014.
  6. T. Laue, A. Plagens,: Namens- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie. Teubner Verlag, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 215–216.
  7. W. Uhl, A. Kyriatsoulis: Namens- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 102–104.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.