LCAO-Methode

Eine Grundannahme ist, dass die Anzahl der Molekülorbitale der Anzahl der Atomorbitale in der linearen Expansion gleicht. Die n Atomorbitale werden zu n Molekülorbitalen kombiniert, die mit einem Index von 1 bis n nummeriert werden und die nicht alle gleich sein müssen. Der Ausdruck der linearen Expansion für das i-te Molekülorbital ist:

${\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}$

oder

${\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r}}$

bei dem ${\displaystyle \ \phi _{i}}$ (phi) ein Molekülorbital ist, repräsentiert als Summe von n Atomorbitalen ${\displaystyle \ \chi _{r}}$ (chi), jedes multipliziert mit einem korrespondierenden Koeffizienten ${\displaystyle \ c_{ri}}$, und r (nummeriert von 1 bis n) das im Term kombinierte Atomorbital darstellt. Die Koeffizienten sind die Anteile des Beitrags der Atomorbitale am Molekülorbital. Die Hartree-Fock-Methode wird verwendet, um die Koeffizienten der Expansion zu ermitteln.

Die Orbitale werden als lineare Kombinationen der Basisfunktionen ausgedrückt, welche als Ein-Elektronen-Funktionen auf den Atomkernen der beteiligten Atome im Molekül zentriert sind. Die verwendeten Atomorbitale sind normalerweise vom Wasserstoff (z. B. Slater Type Orbitals), da diese analytisch bekannt sind, jedoch können auch andere ausgewählt werden, wie z. B. die Gauss-Orbitale im Standardbasissatz.

Durch die Minimierung der Gesamtenergie des Systems wird ein passender Satz an Koeffizienten der linearen Kombination bestimmt. Dieser quantitative Ansatz ist heute als Hartree-Fock-Methode bekannt. Seit der Einführung der molekularen Modellierung wird die LCAO-Methode jedoch weniger zur Optimierung einer Wellenfunktion als vielmehr zu einer qualitativen Bewertung herangezogen, welche bei der Vorhersage und bei der Erklärung der mit modernen Methoden erhaltenen Ergebnisse hilfreich ist. In diesem Fall werden die Form der Molekülorbitale und ihre jeweiligen Energien näherungsweise aus dem Vergleich der Energien der einzelnen Atomorbitale (oder Molekülfragmente) abgeleitet und die Level repulsion oder ähnliches angewendet. Die zur Klarstellung erzeugten Graphen werden als Korrelationsdiagramme (engl. correlation diagrams) bezeichnet. Die benötigten Energien der Atomorbitale stammen aus Berechnungen oder können über das Koopmans-Theorem experimentell bestimmt werden.

Der erste Schritt besteht aus der Zuweisung einer Punktgruppe zu dem Molekül. Ein häufiges Beispiel ist Wasser, welches eine C_2v Symmetrie aufweist. Im Folgenden wird die reduzible Darstellung der Bindung im Wasser aufgeführt:

Jede Operation in der Punktgruppe wird in Bezug auf das Molekül durchgeführt. Die Anzahl an unveränderten Bindungen ist der Charakter einer Operation. Diese reduzible Darstellung wird in die Summe der irreduziblen Darstellungen zerlegt. Die irreduziblen Darstellungen korrespondieren mit der Symmetrie der beteiligten Orbitale.

MO-Diagramme bieten eine einfache qualitative Behandlung der LCAO-Näherung.

Quantitative Theorien sind die Hückel-Näherung, die erweiterte Hückel-Methode und die Pariser-Parr-Pople-Methode.

Betrachtet man ein System mit mehreren Elementen ${\displaystyle i}$ (z. B. Atome), zentriert auf ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$, so stellt man fest, dass ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ die Wellenfunktion des Elektrons beschreibt, wenn das Element ${\displaystyle i}$ isoliert ist. Die Wellenfunktion ${\displaystyle |\Psi ({\vec {r}})\rangle }$, die das Elektron im gesamten System beschreibt, kann durch eine lineare Kombination von Wellenfunktionen ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ genähert werden:

${\displaystyle |\Psi ({\vec {r}})\rangle \simeq \sum _{i}\alpha _{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$

Die Wellenfunktion ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ beschreibt ein Elektron, wenn das Element ${\displaystyle i}$ isoliert ist.

${\displaystyle E_{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\left({-\hbar ^{2} \over {2m_{e}}}\nabla ^{2}+V_{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\right)|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$

Unter der Hypothese, dass die Größenordnung

${\displaystyle \langle \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\mid V_{j}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\mid \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\int _{\Omega }\Psi _{i}^{*}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})V({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})}$

nicht signifikativ ist außer für ${\displaystyle j=i}$, ist die potentielle Modifikation durch ein Element ${\displaystyle j\neq i}$ für die Wellenfunktion ${\displaystyle |\Psi _{i}(r-R_{i})\rangle }$ nicht so wichtig.

Jede Lösung der Gleichung des Gesamtsystems

${\displaystyle E|\Psi \rangle =\left(-{\hbar ^{2} \over {2m_{e}}}{\nabla ^{2}}+\sum _{i}V_{i}(r-R_{i})\right)|\Psi \rangle }$

kann durch eine lineare Kombination der isolierten Wellenfunktionen genähert werden:

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{i}\alpha _{i}|\Psi _{i}(r-R_{i})\rangle }$

• Tight-Binding-Methode
• Holstein-Herring-Methode

• LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Link

1. Huheey, James. Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity.
2. Werner Kutzelnigg: Friedrich Hund and Chemistry. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 35, 1996, S. 572–586, doi:10.1002/anie.199605721.
3. Robert S. Mulliken: Spectroscopy, molecular orbitals, and chemical bonding. Nobel Lecture.