Keyit

Als Entdecker des Keyits gilt der amerikanische Mineralhändler Charles Key, dem zu Beginn der 1970er Jahre auf Stufen aus Tsumeb winzige blaue Kriställchen auf Cuproadamin-Kristallen aufgefallen waren und der dieses Mineral den Autoren der Typpublikation zur Identifizierung zur Verfügung gestellt hatte. Entsprechende Untersuchungen führten zur Feststellung des Vorliegens eines neuen Minerals, welches 1975 von der International Mineralogical Association (IMA) anerkannt und 1977 von einem englischen Forscherteam mit Peter G. Embrey, Eva E. Fejer und Andrew M. Clark als Keyit beschrieben wurde. Benannt wurde das Mineral nach seinem Entdecker Charles Locke Key (* 1935).[3]

Typmaterial des Minerals wird im Natural History Museum, London (Holotyp, Katalog-Nr. 1973,236 und 1975,660) und an der Harvard University, Cambridge, Massachusetts (Katalog-Nr. 117116, 117117), aufbewahrt.[9]

In der mittlerweile veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Keyit zur Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort zur Abteilung der „Wasserhaltigen Phosphate ohne fremde Anionen“, wo er als einziges Mitglied die eigenständige Gruppe VII/C.30 bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Keyit ebenfalls in die Abteilung der „Phosphate usw. ohne zusätzliche Anionen; mit H₂O“ ein. Diese ist allerdings weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit kleinen und großen/mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es als einziges Mitglied die unbenannte Gruppe 8.CA.50 bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Keyit in die Klasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Wasserhaltigen Phosphate etc.“ ein. Hier ist er als einziges Mitglied in der unbenannten Gruppe 38.03.08 innerhalb der Unterabteilung der „Wasserfreien Phosphate etc., (A⁺B²⁺)₃(XO₄)₂“ zu finden.

Neue Untersuchungen[7] haben allerdings gezeigt, dass die Kristallstruktur des Keyits – ähnlich wie die seines calciumdominanten Analogons Erikapohlit – mit dem Alluaudit-Strukturtyp vergleichbar ist, womit Keyit in die Alluaudit-Mineralgruppe (was in der Systematik nach Strunz (9. Auflage) der Hagendorfitgruppe mit der Systemnummer 8.AC.10 entspricht) einzuordnen wäre.

Keyit bildet das cadmiumdominante Analogon zum calciumdominierten Erikapohlit und stellt ferner auch das fluordominante Analogon zum synthetischen hydroxyldominierten Al₂GeO₄(OH)₂ dar. Nach den Untersuchungen von Cooper und Hawthorne wurde die Formel des Keyits stark revidiert.[4]

Keyit hat die gemessene Zusammensetzung Cu₃(Zn_3,68Cu_0,14)_Σ=3,82(Cd_1,69Mn_0,20 Ca_0,14Pb_0,10)_Σ=2,13(AsO₄)_6,02·2H₂O, was vereinfacht als Cu²⁺₃(Zn,Cu²⁺)₄Cd₂(AsO₄)₆(H₂O)₂ geschrieben werden kann.[4]

Neue Untersuchungen haben gezeigt, dass der Keyit als isotype Verbindung zum Erikapohlit wie dieser strukturell in die Alluaudit-Gruppe eingeordnet werden kann. Dabei wurde deutlich, dass Pb²⁺ in den Kanälen der Alluaudit-Struktur zum Teil Cu²⁺ ersetzt, was ferner dazu führt, dass sich die Konzentration der das Cu koordinierenden H₂O-Liganden verringert. Aus diesen Untersuchungen ergibt sich auch eine neue chemische Formel mit (Cu_xPb_1-x)Cu₂Zn₄Cd₂(AsO₄)₆·(H₂O)_2x.[7]

Keyit wurde ursprünglich als monoklin in der Raumgruppe I2/a (Raumgruppen-Nr. 15, Stellung 7)Vorlage:Raumgruppe/15.7 mit den Gitterparametern a = 11,654 Å; b = 12,780 Å; c = 6,840 Å und β = 99,11° sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle beschrieben.[4]

Im Zusammenhang mit der Beschreibung von Erikapohlit[10] erfolgte aktuelle Untersuchungen[7] haben gezeigt, dass Keyit wahrscheinlich in die Alluaudit-Gruppe zu stellen ist. Positionen, die bei den Mineralen der Alluaudit-Gruppe von Natrium oder anderen monovalenten Kationen besetzt sind, werden im Keyit durch Cu-Atome, H₂O-Gruppen und Pb-Atome eingenommen. Obwohl Keyit metrisch monoklin ist, ergibt sich durch die bevorzugte Ordnung von Cu²⁺-Kationen auf einer Position eine trikline Symmetrie, die eine durch Jahn-Teller-Effekte gestörte Koordinations-Umgebung mit vier Sauerstoffatomen und zwei H₂O-Molekülen zeigt. Der wahre Wassergehalt im Keyit ist infolge von Pb-Substitution für Cu und assoziiertes H₂O geringer als zwei H₂O pro Formeleinheit. Neben der Ordnung der Cu-Atome äußert sich die Abweichung von der monoklinen Symmetrie am deutlichsten in der Position des H₂O und des Pb.[7]

Die Kristallstruktur des Keyits enthält zwei verschiedene Cu²⁺-Positionen: Cu(1) ist oktaedrisch koordiniert und von vier Sauerstoffatomen und zwei H₂O-Gruppen umgeben; die Position ist genau zur Hälfte mit Cu²⁺ gefüllt. Cu(2) ist durch vier Sauerstoffatome in quadratisch-planarer Anordnung koordiniert. Es existiert eine Zn-Position, auf der Zn und in untergeordnetem Maße Cu²⁺ sitzen, die durch sechs Sauerstoffatome oktaedrisch koordiniert ist. Ferner existiert eine Cd-Position, die hauptsächlich durch Cd²⁺ besetzt wird und durch sechs Sauerstoffatome in trigonal-prismatischer Anordnung koordiniert wird. Außerdem existieren zwei As-Positionen, die beide durch As⁵⁺ besetzt und tetraedrisch durch Sauerstoffatome koordiniert werden. Die Cu(1)φ₆-Oktaeder (φ: unspezifizierte Liganden) besitzen gemeinsame Ecken und bilden [Cuφ₅]-Ketten, in welchen nur alternierende Oktaeder besetzt sind. Diese Kette wird von AsO₄-Tetraedern und CdO₆-Polyedern flankiert, wodurch sich ein polyedrisches Band [Cu(1)₂Cd₂(AsO₄)₂O₁₄] bildet, welches sich in Richtung der c-Achse [001] erstreckt. Diese Bänder sind durch CuO₄-Gruppen quervernetzt und bilden Schichten parallel (100). Diese Schichten wechseln sich mit parallelen Schichten aus [Zn₂O₁₀]-Dimern und AsO₄-Tetraedern ab und bilden ein sehr komplexes heteropolyedrisches Gerüst.[4]

Das Mineral konnte bisher (Stand 2016) nur an seiner Typlokalität und einem weiteren Fundpunkt gefunden werden. Als Typlokalität gilt die weltberühmte Cu-Pb-Zn-Ag-Ge-Cd-Lagerstätte der „Tsumeb Mine“ (Tsumcorp Mine) in Tsumeb, Region Oshikoto, Namibia. Ein weiterer Fund gelang in der für die hier vorkommenden Cadmium-Minerale berühmten „Esperanza Mine“ (Typlokalität für Niedermayrit) bei Lavrion im Lavrion District, Region Attika, Griechenland.[11][12]

Keyit ist ein typisches Sekundärmineral und bildete sich in der Oxidationszone der in Dolomitsteinen sitzenden hydrothermalen polymetallischen Erzlagerstätte Tsumeb zusammen mit anderen kupfer- und arsenhaltigen Mineralen. Auf den ersten bekannt gewordenen Stufen sitzt Keyit auf der kupferreichen Adamin-Varietät Cuproadamin in Form von grünen Prismen, der wiederum auf einer Tennantit-Matrix kristallisierte. Die Vergesellschaftung mit Cuproadamin ist sehr charakteristisch, die beiden Minerale kristallisierten mehr oder weniger gleichzeitig, da Keyit zum Teil auf Cuproadamin sitzt, zum Teil von diesem eingeschlossen wird. Auf später bekannt gewordenen Stufen finden sich auch bis 2 cm große Schultenit-Prismen, milchigweißer Quarz sowie bis zu 1 mm große Kristalle von Metazeunerit auf Cuproadamin.[3][13]

Mit CdO-Gehalten von rund 14 %[9] wäre Keyit ein reiches Cadmiumerz. Aufgrund der Seltenheit und des prächtigen Farbkontrasts zwischen Keyit und seinen Begleitmineralen ist er aber vor allem für den Mineralsammler interessant.

• Liste der Minerale

• Peter G. Embrey, Eva E. Fejer, Andrew M. Clark: Keyite: a new mineral from Tsumeb. In: 'Mineralogical Record. Band 8, Nr. 3, 1977, S. 87–90 (rruff.info [PDF; 2,6 MB; abgerufen am 20. April 2017]).
• Keyite. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (handbookofmineralogy.org [PDF; 66 kB; abgerufen am 20. April 2017]).

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• Mineralienatlas:Keyit (Wiki)
• Mindat – Keyit
• Webmineral - Keyit
• RRUFF Database-of-Raman-spectroscopy - Keyite
• American-Mineralogist-Crystal-Structure-Database - Keyite

1. Malcolm Back, Cristian Biagioni, William D. Birch, Michel Blondieau, Hans-Peter Boja und andere: The New IMA List of Minerals – A Work in Progress – Updated: January 2023. (PDF; 3,7 MB) In: cnmnc.main.jp. IMA/CNMNC, Marco Pasero, Januar 2023, abgerufen am 26. Januar 2023 (englisch).
2. Laurence N. Warr: IMA–CNMNC approved mineral symbols. In: Mineralogical Magazine. Band 85, 2021, S. 291–320, doi:10.1180/mgm.2021.43 (englisch, cambridge.org [PDF; 320 kB; abgerufen am 5. Januar 2023]).
3. Peter G. Embrey, Eva E. Fejer, Andrew M. Clark: Keyite: a new mineral from Tsumeb. In: 'Mineralogical Record. Band 8, Nr. 3, 1977, S. 87–90 (rruff.info [PDF; 2,6 MB; abgerufen am 20. April 2017]).
4. Mark A. Cooper, Frank C. Hawthorne: The crystal structure of keyite, Cu₃(Zn,Cu)₄Cd₂(AsO₄)₆(H₂O)₂, an oxysalt mineral with essential cadmium. In: Canadian Mineralogist. Band 34, 1996, S. 623–630 (rruff.info [PDF; 633 kB; abgerufen am 20. April 2017]).
5. Mindat – Keyit
6. Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. Chemical-structural Mineral Classification System. 9. Auflage. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 474.
7. Thomas Malcherek, Jochen Schlüter: The keyite crystal structure, revisited. In: Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. Band 228, Nr. 12, 2013, S. 620–628, doi:10.1524/zkri.2013.1676.
8. Die Nummerierung dieser Achsenstellung entspricht nicht der Reihenfolge der International Tables for Crystallography, da diese dort nicht aufgeführt wird.
9. Keyite. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (handbookofmineralogy.org [PDF; 66 kB; abgerufen am 20. April 2017]).
10. Jochen Schlüter, Thomas Malcherek, Boriana Mihailova, Georg Gebhard (2016): The new mineral erikapohlite, Cu₃(Zn,Cu,Mg)₄Ca₂(AsO₄)₆∙2H₂O, the Ca-dominant analogue of keyite, from Tsumeb, Namibia. In: Neues Jahrbuch Mineralogie Abhandlungen, Band 190 (Heft 3), S. 319–325.
11. Mindat - Anzahl der Fundorte für Keyit
12. Fundortliste für Keyit beim Mineralienatlas und bei Mindat
13. Georg Gebhard: Tsumeb. A Unique Mineral Locality. 1. Auflage. GG Publishing, Grossenseifen 1999, ISBN 978-3-925322-03-7, S. 258–259.