Kernspinresonanz

1896 wurde entdeckt, dass sich optische Spektrallinien im Magnetfeld aufspalten (Zeeman-Effekt). Hendrik Antoon Lorentz deutete dies schon bald darauf so, dass die (Kreis-)Frequenz der Lichtwelle sich um den Betrag der Larmor-Frequenz ${\displaystyle \pm \omega _{\text{L}}}$ verschiebt, weil das Atom einen magnetischen Kreisel darstellt, der vom Magnetfeld zu einer Präzessionsbewegung mit der Larmor-Frequenz angeregt wird.

Nach der Lichtquantenhypothese (Einstein 1905) entspricht die Frequenzverschiebung um ${\displaystyle \pm \omega _{\text{L}}}$ einer Energieänderung ${\displaystyle \Delta E=\pm \hbar \omega _{\text{L}}}$, die ihrerseits durch die 1916 von Arnold Sommerfeld entdeckte Richtungsquantelung der Drehimpulse erklärt werden konnte. Mit dem Drehimpulsvektor hat auch der dazu parallele magnetische Dipol des Atoms nur diskrete erlaubte Einstellwinkel zum Magnetfeld und entsprechend verschiedene diskrete Werte der magnetischen Energie. So verursacht das Magnetfeld die Aufspaltung eines Energieniveaus in mehrere sogenannte Zeeman-Niveaus. Dieses Bild wurde 1922 im Stern-Gerlach-Experiment direkt bestätigt. Dort wurde gezeigt, dass der kleinste mögliche (nicht verschwindende) Drehimpuls (d. h. Quantenzahl ${\displaystyle J={\tfrac {1}{2}}}$) nur noch zwei mögliche Einstellwinkel zu einem äußeren Feld haben kann.

Ende der 1920er Jahre wurde entdeckt, dass Atomkerne ein ca. 1000fach kleineres magnetisches Moment besitzen als Atome, weshalb die von ihnen verursachten Aufspaltungen der Energieniveaus als Hyperfeinstruktur bezeichnet werden. Die Übergangsfrequenzen zwischen benachbarten Hyperfeinniveaus liegen im Bereich der Radiowellen (MHz). 1936 gelang Isidor Rabi der experimentelle Nachweis, dass die Präzessionsbewegung von Atomen, die im Atomstrahl durch ein konstantes Magnetfeld fliegen, durch die Einstrahlung eines magnetischen Wechselfeldes gestört wird, wenn dessen Frequenz mit einer solchen Übergangsfrequenz in Resonanz ist. In der Folge konnten die magnetischen Momente zahlreicher Kerne mit hoher Genauigkeit bestimmt werden, was u. a. die Entwicklung genauerer Kernmodelle ermöglichte.

Kernspinresonanz im engeren Sinne, also die Änderung des Einstellwinkels der Kernspins zum statischen äußeren Magnetfeld ohne wesentliche Mitwirkung der Atomhülle an der Präzessionsbewegung, wurde 1946 erstmals auf zwei verschiedenen Wegen realisiert. Edward Mills Purcell nutzte zum Nachweis der Resonanz den Energieübertrag aus dem magnetischen Wechselfeld auf die Kernspins und weiter in deren atomare Umgebung[1]. Felix Bloch beobachtete die Wechselspannung, die von dem präzedierenden Dipolmoment der Kerne in einer Spule induziert wird, wenn dies im Resonanzfall nicht mehr parallel zur Richtung des statischen Felds liegt (Methode der „Kerninduktion“)[2][3]. Voraussetzung ist, dass das statische Magnetfeld eine möglichst starke Polarisierung der Kernspins bewirkt, was die Geräteentwicklung zu immer stärkeren Magnetfeldern hin orientiert hat (heute mit supraleitenden Spulen bis 24 Tesla). Diese Methoden ermöglichten nun Messungen an flüssiger und fester Materie und eine weitere Erhöhung der Messgenauigkeit auf bald 6–8 Dezimalstellen. Entsprechend genau waren die damit erhaltenen Messwerte für die magnetischen Kernmomente. In Umkehrung der Fragestellung wurde die Kernspinresonanz so auch zur gebräuchlichen Methode bei der Präzisionsbestimmung von Magnetfeldern. Zudem wurden verschiedene zusätzliche Einflüsse der atomaren Umgebung auf das am Ort der Kerne wirkende Magnetfeld messbar, die zwar klein sind, aber detaillierte Rückschlüsse über Aufbau und Bindungsverhältnisse der Moleküle und ihre gegenseitige Beeinflussung ermöglichen. Daher ist die Kernspinresonanzspektroskopie bis heute eine Standardmethode in der chemischen Strukturforschung und eines der wichtigsten Instrumente der analytischen organischen Chemie.

Anwendungen in der Chemie wurden zunächst für unwahrscheinlich gehalten. Zu den Pionieren gehörte Rex Edward Richards in England, der von Linus Pauling darin unterstützt wurde, nicht auf Skeptiker zu hören.[4] In der Gruppe von Felix Bloch nahm Martin Everett Packard 1946 zuerst das NMR-Spektrum eines organischen Moleküls auf. Ein Durchbruch für den kommerziellen Markt der Verwendung von NMR-Spektrometern in der organischen Chemie war das NMR-Spektrometer A-60 von Varian Associates, entwickelt 1961 von James Shoolery bei Varian, der auch als wesentliche Arbeit in der Verbreitung von Kenntnissen über NMR unter Chemikern leistete und in dessen Popularisierung. Ein weiterer Pionier der NMR-Spektroskopie in der organischen Chemie war John D. Roberts.

Die Messmöglichkeiten der Kerninduktionsmethode erweiterten sich in den 1950er Jahren, als durch den Einsatz des 10–20 MHz Wechselfeldes in Form kurzzeitiger Pulse die Richtung der Polarisation der Kerne manipulierbar wurde. Liegt die Polarisation zunächst parallel zum konstanten Magnetfeld, kann z. B. durch einen „90°-Puls“ das gesamte Dipolmoment der Probe in eine bestimmte Richtung senkrecht zur Feldrichtung gedreht werden. Das ermöglicht die direkte Beobachtung der anschließenden freien Larmorpräzession des Dipolmoments um die Feldrichtung, denn sie induziert (wie der rotierende Magnet in einem Generator der Elektrotechnik) in einer Antennenspule eine Wechselspannung („freier Induktionszerfall“, FID, für engl. free induction decay)[5]. Die Amplitude nimmt dann zeitlich ab, weil der Grad der Ausrichtung der Kernspins längs der gemeinsamen Richtung senkrecht zum Feld abnimmt, teils weil sich die zum statischen Magnetfeld parallele Polarisation wieder herstellt (longitudinale Relaxation), teils durch Feldinhomogenitäten und fluktuierende Störfelder (transversale Relaxation). Beide Prozesse sind hier getrennt beobachtbar, vor allem mittels der von Erwin Hahn erstmals beschriebenen Spin-Echo-Methode[6].

Von den 1970er Jahren an wurde die Kernspinresonanz basierend auf Arbeiten von Peter Mansfield und Paul C. Lauterbur zu einer bildgebenden Methode, der Magnetresonanztomografie, weiterentwickelt[7][8]. Bei Anlegen eines stark inhomogenen statischen Felds wird die Resonanzfrequenz in kontrollierter Weise vom Ort der Kerne abhängig (Feldgradienten-NMR), allerdings nur in einer Dimension. Daraus kann ein dreidimensionales Bild von der räumlichen Verteilung der Kerne desselben Isotops gewonnen werden, wenn die Messungen nacheinander mit verschiedenen Richtungen der inhomogenen statischen Felder wiederholt werden. Zur Erstellung eines möglichst informationsreichen Bildes, z. B. für medizinische Diagnosen, werden dann nicht nur die Messwerte für die Konzentration des betreffenden Isotops verwertet, sondern auch die für die Relaxationszeiten. Diese Geräte verwenden supraleitende Magnete und 400 bis 800 MHz-Wechselfelder.

Von prinzipiellem physikalischen Interesse sind noch zwei seltener genutzte Methoden:

• Schon 1954 gelang es, nach der FID-Methode die Larmorpräzession der Wasserstoffkerne (Protonen) einer Wasserprobe im Erdmagnetfeld (ca. 50 μT) nachzuweisen. Die Protonen waren durch ein stärkeres Feld senkrecht zum Erdfeld polarisiert worden, das zu einem bestimmten Zeitpunkt schnell abgeschaltet worden war. Die sofort einsetzende Larmorpräzession induziert eine Wechselspannung mit einer Frequenz von ca. 2 kHz, die z. B. zur genauen Vermessung des Erdmagnetfelds genutzt wird[9]. Absorption aus einem resonanten Wechselfeld ist hierbei nicht erforderlich. Daher handelt es sich hier um den reinsten Fall der Beobachtung der Kerninduktion.
• An Kernen in einem genügend langlebigen angeregten Zustand (kürzeste Lebensdauer bisher 37 μs) ist die Kernspinresonanz erfolgreich gezeigt worden, wobei zum Nachweis hier die veränderte Winkelverteilung der von den Kernen emittierten γ-Strahlung genutzt wurde.[10]

Ein Kern mit dem magnetischen Moment ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$ hat in einem Magnetfeld ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}}$ eine vom Winkel abhängige potentielle Energie ${\displaystyle E_{\mathrm {mag} }=-({\vec {\mu }}\cdot {\vec {B}}_{0})}$. Die niedrigste Energie gehört zur parallelen Stellung des Moments zum Feld, die höchste Energie gilt für antiparallele Einstellung. Im thermischen Gleichgewicht bei Temperatur ${\displaystyle T}$ verteilen sich die Momente gemäß dem Boltzmann-Faktor ${\displaystyle \exp {(-E_{\mathrm {mag} }/k_{\mathrm {B} }T)}}$ auf die verschiedenen Energien (${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ : Boltzmann-Konstante). Bei typischen Kernmomenten ${\displaystyle |{\vec {\mu }}|\approx 10^{-7}\mathrm {eV} /\mathrm {T} }$ und typischen thermischen Energien ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\approx {\tfrac {1}{40}}\,\mathrm {eV} }$ unterscheiden sich die Boltzmann-Faktoren zwar nur um weniger als 10⁻⁴, doch drückt sich die statistische Bevorzugung der kleinen Einstellwinkel gegenüber den großen durch einen von Null verschiedenen Mittelwert ${\displaystyle \langle {\vec {\mu }}\rangle }$ aus. Es entsteht eine Polarisation und damit ein makroskopisches magnetisches Moment ${\displaystyle {\vec {M}}=N_{\text{Kern}}\cdot \langle {\vec {\mu }}\rangle }$ parallel zum äußeren Feld ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}}$ (darin ${\displaystyle N_{\text{Kern}}}$: Anzahl der Kerne). Soweit die klassische Erklärung der Polarisation durch (Kern-)paramagnetismus.

Nach der Quantenmechanik wirkt in Zuständen mit bestimmtem Drehimpuls jeder Vektoroperator parallel zum Drehimpulsoperator ${\displaystyle {\hat {\vec {I}}}}$, man schreibt

${\displaystyle {\hat {\vec {\mu }}}=\gamma \cdot {\hat {\vec {I}}}}$.

Die Konstante ${\displaystyle \gamma }$ heißt gyromagnetisches Verhältnis, sie hat für jedes Nuklid einen charakteristischen Wert (siehe auch Landé-Faktor).

Für den Vektor ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$ gilt daher auch die vom Drehimpuls bekannte Richtungsquantelung, nach der bei gegebener Drehimpuls-Quantenzahl ${\displaystyle I}$ der Cosinus des Einstellwinkels zur Feldrichtung in den Energieeigenzuständen nur die Werte ${\displaystyle {\tfrac {m}{\sqrt {I(I+1)}}}}$ annehmen kann, wobei die magnetische Quantenzahl die Werte ${\displaystyle m=-I,-(I-1),\dots ,(I-1),\,I}$ durchläuft. Die größtmögliche Komponente von ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$ längs des Feldes, auch als der Betrag des magnetischen Moments bezeichnet, ist daher ${\displaystyle \mu =\gamma \hbar I}$.

Die zum Feld parallele Komponente ${\displaystyle \mu _{z}}$ des Moments hat folglich einen der Werte

${\displaystyle \mu _{z}={\frac {\mu }{I}}m=\gamma \hbar m}$

und die magnetische Energie ${\displaystyle E_{\mathrm {mag} }}$ entsprechend:

${\displaystyle E_{m}=-{\frac {\mu }{I}}B_{0}m=-\gamma \hbar mB_{0}}$

(${\displaystyle B_{0}}$: Betrag von ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}}$.) Diese Formel gibt die Energien der ${\displaystyle (2I{\mathord {+}}1)}$ Zeeman-Niveaus, die aus der äquidistanten Aufspaltung des Niveaus mit Kernspin ${\displaystyle I}$ hervorgehen. Der Abstand benachbarter Zeeman-Niveaus entspricht gerade der Larmor-Frequenz ${\displaystyle \omega _{\mathrm {L} }}$, also der Frequenz, mit der ein (klassischer wie auch quantenmechanischer) magnetischer Kreisel im Feld ${\displaystyle {\vec {B}}}$ präzediert:

${\displaystyle \Delta E=\hbar \omega _{\mathrm {L} }=\gamma \hbar B_{0}}$.

Die Besetzungszahlen der Zeeman-Niveaus nehmen im thermischen Gleichgewicht von ${\displaystyle m=+I}$ bis ${\displaystyle m=-I}$ ab (bei positivem ${\displaystyle \gamma }$, sonst umgekehrt), jedoch größenordnungsmäßig um nicht mehr als 10⁻⁴ relativ.

Die Einstellung der Gleichgewichtspolarisation der Kernspins parallel zum äußeren Feld wird longitudinale Relaxation genannt. Sie dauert in flüssigen und festen Proben bis zu mehreren Sekunden (in Gasen kann sie Wochen dauern), wenn die Probe keine paramagnetischen Beimischungen enthält, also Atome mit permanentem magnetischen Dipolmoment, die durch fluktuierende Magnetfelder Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus bewirken und damit den Energieaustausch mit den Kernspins beschleunigen. Die Zeitkonstante wird mit ${\displaystyle T_{1}}$ bezeichnet. Der Abbau einer zum Feld senkrechten Polarisation bis zum Gleichgewichtswert Null heißt transversale Relaxation und geht (meistens) schneller vonstatten (Zeitkonstante ${\displaystyle T_{2}^{*}}$), weil hierzu kein Energieumsatz nötig ist; vielmehr genügt es, dass die quer zum Magnetfeld ausgerichteten Kernspins durch kleine Fluktuationen bei ihrer ständigen Larmor-Präzession um die Feldrichtung ihre gemeinsame Ausrichtung verlieren. Zeitlich folgt die Annäherung an das Gleichgewicht in guter Näherung einer einfachen abklingenden Exponentialfunktion.

Die Bloch-Gleichungen fassen die Larmor-Präzession und die longitudinale und transversale Relaxation in einer einzigen Bewegungsgleichung für den Vektor des magnetischen Moments ${\displaystyle {\vec {M}}=(M_{x},M_{y},M_{z})}$ zusammen (mit Magnetfeld ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}=(0,0,B_{0})}$ und Gleichgewichtsmagnetisierung ${\displaystyle {\vec {M}}_{0}=(0,0,M_{0})}$, beide parallel zur ${\displaystyle z}$-Achse):

${\displaystyle {d{\vec {M}} \over dt}=\gamma {\vec {M}}{\mathord {\times }}{\vec {B}}_{0}\ -\ {\begin{pmatrix}{\tfrac {M_{x}}{T_{2}^{*}}}\\[0.5em]{\tfrac {M_{y}}{T_{2}^{*}}}\\[0.5em]{\tfrac {M_{z}-M_{0}}{T_{1}}}\end{pmatrix}}}$

Darin beschreibt das Kreuzprodukt die Larmorpräzession mit der Winkelgeschwindigkeit ${\displaystyle {\vec {\omega }}_{\mathrm {L} }=\gamma {\vec {B}}_{0}}$. Im 2. Term ist die Relaxation phänomenologisch als Prozess 1. Ordnung (d. h. einfaches exponentielles Abklingen) zusammengefasst, wobei die Zeitkonstante für die zum Feld parallele Komponente von ${\displaystyle {\vec {M}}}$ eine andere ist als für die transversalen. Die Bloch-Gleichungen gelten nach der Quantenmechanik auch für den Erwartungswert des magnetischen Moments jedes einzelnen Kerns ${\displaystyle \langle {\vec {\mu }}\rangle .}$

Ein schwaches zusätzliches Wechselfeld, z. B. in ${\displaystyle x}$-Richtung, lässt sich immer als Summe von zwei zirkular polarisierten Wechselfeldern auffassen, die z. B. um die ${\displaystyle z}$-Achse (d. h. die Richtung des starken konstanten Feldes) in entgegengesetztem Sinn rotieren.

• In quantenmechanischer Betrachtung induziert dieses Wechselfeld im Resonanzfall Übergänge zwischen den Zeeman-Niveaus in der einen oder anderen Richtung, denn seine zirkular polarisierten Quanten haben den richtigen Drehimpuls (${\displaystyle z}$-Komponente ${\displaystyle \pm 1\hbar }$) und mit ${\displaystyle \hbar \omega _{\mathrm {L} }}$ dann gerade die richtige Energie. Diese Übergänge stören das thermische Gleichgewicht, denn sie verringern bestehende Unterschiede in den Besetzungszahlen. Das bedeutet eine Netto-Energieaufnahme, weil sich vorher mehr Kerne in niedrigeren Energiezuständen befanden als in höheren, dem thermischen Gleichgewicht entsprechend. Dieser Energiefluss aus dem Wechselfeld in das System der Kernspins würde mit Erreichen der Gleichbesetzung zum Erliegen kommen. Der thermische Kontakt des Spinsystems zur Umgebung, der ja schon für das Hervorbringen der ursprünglichen Gleichgewichtsmagnetisierung entscheidend ist, entzieht dem so gestörten Spinsystem aber laufend Energie. Es stellt sich bei einer etwas verringerten Magnetisierung ein Fließgleichgewicht ein. Der hierfür maßgebliche Parameter ist die longitudinale Relaxationszeit ${\displaystyle T_{1}}$. Auf dieser continuous wave-Methode beruhen die ersten Nachweise und Anwendungen der Kernspinresonanz nach der Methode von Purcell.
• In makroskopischer Betrachtung lässt sich leichter übersehen, welche Bewegung des makroskopischen Dipolmoments daraus resultiert: Die mit der Larmorpräzession mitrotierende der beiden Komponenten des Wechselfelds stellt im Resonanzfall im mitrotierenden Bezugssystem ein konstantes Feld senkrecht zur ${\displaystyle z}$-Achse dar. Auf den Dipol wirkt es mit einem Drehmoment, das ihm eine weitere Larmorpräzession um die (sich in der xy-Ebene mitdrehende) Achse dieses Zusatzfelds aufzwingt. Da sich dabei der Einstellwinkel zum viel stärkeren statischen Feld ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}}$ ändern muss, nimmt der Dipol aus dem Wechselfeld Energie auf oder gibt welche ab. Stand der Dipol vorher parallel zur Feldrichtung ${\displaystyle {\vec {B}}_{0}}$, kann er im verdrehten Zustand selber eine Wechselspannung in einer Empfängerspule induzieren. Ist das Wechselfeld gepulst, kann je nach Einwirkungsdauer das Dipolmoment z. B. gezielt genau um 90° gedreht oder auch ganz umgekehrt werden (soweit die Relaxationszeit ${\displaystyle T_{1}}$ das zulässt). Daraus ergeben sich die zahlreichen verschiedenen Pulsmethoden mit ihren vielseitigen Messmöglichkeiten (z. B. das Spin-Echo zur getrennten Bestimmung von ${\displaystyle T_{1}}$ und ${\displaystyle T_{2}^{*}}$).