Teilchen im Kasten

Die stationäre Schrödingergleichung entspricht innerhalb des Kastens der eines freien Teilchens (gewöhnliche Differentialgleichung 2. Ordnung)

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\mathrm {d} ^{2}}{\mathrm {d} x^{2}}}\psi (x)=E\psi (x)\ ,\quad (0\leq x\leq L)}$

Für die Wellenfunktion ${\displaystyle \psi (x)}$ innerhalb des Kastens wählt man folgenden Ansatz

${\displaystyle \,\psi (x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)}$

Äquivalent wäre der Ansatz mit komplexen Exponentialfunktionen ${\displaystyle \psi (x)=A\exp(\mathrm {i} kx)+B\exp(-\mathrm {i} kx)}$.

Diesen Ansatz setzt man in die Schrödingergleichung ein, wobei die zweite Ableitung nach dem Ort ${\displaystyle {\tfrac {\mathrm {d} ^{2}}{\mathrm {d} x^{2}}}\psi (x)=-k^{2}\psi (x)}$ ist.

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(-k^{2})\psi (x)=E\psi (x)}$

Somit erhält man die Energie ${\displaystyle E}$ in Abhängigkeit von der Wellenzahl ${\displaystyle k}$:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$

Außerhalb des Kastens muss die Wellenfunktion aufgrund des unendlich hohen Potentials identisch null sein.

${\displaystyle \,\psi (x)=0\ ,\quad (x<0,\ x>L)}$

Da die Wellenfunktion jedoch überall stetig sein muss, werden somit Randbedingungen an die Wellenfunktion im Kasten gestellt, nämlich dass die Wellenfunktion ${\displaystyle \,\psi (x)}$ an den Wänden gleich 0 ist:

${\displaystyle \psi (x=0)=0\quad {\text{ und }}\quad \psi (x=L)=0}$.

Aus der ersten Randbedingung folgt für die Wellenfunktion innerhalb des Kastens

${\displaystyle {\begin{matrix}\psi (x=0)&=&A\sin(k\cdot 0)+B\cos(k\cdot 0)\\&=&A\cdot 0+B\cdot 1\\&{\overset {!}{=}}&0\end{matrix}}}$.

Damit diese Gleichung erfüllt wird, muss ${\displaystyle B=0}$ sein. Damit vereinfacht sich die Wellenfunktion zu

${\displaystyle \,\psi (x)=A\sin(kx)}$.

Mithilfe der zweiten Randbedingung folgt dann für die Wellenfunktion innerhalb des Kastens

${\displaystyle \,\psi (x=L)=A\sin(kL)\,{\overset {!}{=}}\,0}$.

Damit diese Gleichung erfüllt wird, muss ${\displaystyle kL}$ ein ganzes Vielfaches von ${\displaystyle \pi }$ sein (die triviale Lösung ${\displaystyle A=0}$ würde bedeuten, dass gar keine Welle existiert), also

${\displaystyle kL=n\pi \quad {\text{ wobei }}\quad n=1,2,3,\dots }$

Somit darf die Wellenzahl ${\displaystyle k}$ nur diskrete Werte annehmen

${\displaystyle k=k_{n}={\frac {\pi }{L}}n\ ,\quad n\in \mathbb {N} }$

Eigentlich folgt aus der zweiten Randbedingung nur, dass ${\displaystyle n\in \mathbb {Z} }$ eine ganze Zahl ist. Für ${\displaystyle n=0}$ wäre allerdings die Wellenfunktion ${\displaystyle \psi (x)=A\sin(0\cdot x)=0}$ überall null und somit die Normierungsbedingung nicht zu erfüllen, also ist ${\displaystyle n=0}$ nicht erlaubt. Für negative ${\displaystyle n^{\prime }=-n<0}$ ist die Wellenfunktion bis auf das Vorzeichen dieselbe wie für das positive ${\displaystyle n}$, nämlich ${\displaystyle \psi (x)=A\sin(k_{n^{\prime }}x)=A\sin(-k_{n}x)=-A\sin(k_{n}x)}$. Da Wellenfunktionen, die sich um einen Faktor unterscheiden, denselben Zustand beschreiben, bringen die negativen ganzen Zahlen keine neuen Zustände hervor. Deshalb beschränkt man sich auf ${\displaystyle n\in \mathbb {N} }$.

Wie oben berechnet, hängt die Energie ${\displaystyle E}$ von der Wellenzahl ${\displaystyle k}$ ab; Einsetzen liefert:

${\displaystyle E=E_{n}={\frac {\hbar ^{2}k_{n}^{2}}{2m}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}n^{2}\ ,\quad n\in \mathbb {N} }$

Da ${\displaystyle n}$ nur ganzzahlige Werte annehmen darf, kann die Energie ebenfalls nur bestimmte Werte annehmen. Die Energie des Teilchens ist somit gequantelt, die Energieniveaus sind „diskret“.

Die Amplitude ${\displaystyle A}$ lässt sich noch über die Normierungsbedingung bestimmen:

${\displaystyle {\begin{aligned}1&{\overset {!}{=}}\int _{\mathbb {R} }\psi _{n}^{*}(x)\psi _{n}(x)\mathrm {d} x=|A|^{2}\int _{0}^{L}\sin ^{2}\left(n{\frac {\pi }{L}}x\right)\mathrm {d} x=|A|^{2}\left[{\frac {x}{2}}-{\frac {L}{4n\pi }}\sin \left(2n{\frac {\pi }{L}}x\right)\right]_{0}^{L}\\&=|A|^{2}\left({\frac {L}{2}}-{\frac {L}{4n\pi }}\underbrace {\sin \left(2n\pi \right)} _{=0}\right)=|A|^{2}{\frac {L}{2}}\end{aligned}}}$

Da ${\displaystyle A}$ eine komplexe Zahl ist, ist nur ihr Betrag festgelegt, die Phase ${\displaystyle \phi \in \mathbb {R} }$ ist beliebig:

${\displaystyle A={\sqrt {\frac {2}{L}}}e^{i\phi }}$

Wellenfunktionen, die sich nur um einen konstanten Phasenfaktor unterscheiden, beschreiben denselben Zustand. Deshalb kann man ${\displaystyle \phi =0}$ setzen und somit ${\displaystyle A={\sqrt {\tfrac {2}{L}}}}$ reell wählen.

Die Eigenwerte (= mögliche Energiewerte) und Eigenfunktionen (= Wellenfunktionen) des Hamiltonoperators für ein Teilchen im Kasten mit unendlich hohen Potentialwänden sind also:

${\displaystyle E_{n}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\ ,\quad \psi _{n}(x)={\begin{cases}{\sqrt {\tfrac {2}{L}}}\sin(n{\frac {\pi }{L}}x)&,\ (0\leq x\leq L)\\0&,\ (x<0,\ x>L)\end{cases}}\ ,\quad n\in \mathbb {N} }$

Die Grundzustandsenergie (niedrigste mögliche Energie) ist nicht null (${\displaystyle n=0}$ ist wegen der Heisenbergschen Unschärferelation nicht erlaubt), sondern

${\displaystyle E_{1}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Dies erhält man auch aus der Betrachtung der Heisenbergschen Unschärferelation ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq h/2}$: Das Teilchen ist auf den Raumbereich ${\displaystyle x_{\text{max}}=L}$ eingeschränkt. Dann ergibt sich der minimale Impuls über ${\displaystyle x_{\text{max}}p_{\text{min}}=h/2}$. Innerhalb des Kastens ist das Potential gleich null, somit ist die Gesamtenergie gleich der kinetischen Energie ${\displaystyle E=p^{2}/2m}$.

${\displaystyle p_{\text{min}}={\frac {h}{2x_{\text{max}}}}={\frac {h}{2L}}\quad \Rightarrow \quad E_{\text{min}}={\frac {p_{\text{min}}^{2}}{2m}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Die stationäre Schrödingergleichung (dreidimensional)

${\displaystyle H\,\psi ({\vec {r}}\,)=E\,\psi ({\vec {r}}\,)}$

lässt sich mit folgendem Produktansatz

${\displaystyle \psi ({\vec {r}}\,)=\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}$

in drei eindimensionale Probleme separieren.

Setze dazu den Produktansatz in die stationäre Schrödingergleichung ein und nutze aus, dass ${\displaystyle H_{i}}$ nur auf ${\displaystyle \psi _{i}}$ wirkt, d. h. die anderen ${\displaystyle \psi _{j}}$ kann man am Hamiltonoperator vorbeiziehen.

${\displaystyle {\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})\,H_{1}\psi _{1}(x_{1})+\psi _{1}(x_{1})\psi _{3}(x_{3})\,H_{2}\psi _{2}(x_{2})+\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\,H_{3}\psi _{3}(x_{3})=E\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}}$

Teilen durch ${\displaystyle \psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}$ liefert:

${\displaystyle \underbrace {\frac {H_{1}\psi _{1}(x_{1})}{\psi _{1}(x_{1})}} _{E_{1}}+\underbrace {\frac {H_{2}\psi _{2}(x_{2})}{\psi _{2}(x_{2})}} _{E_{2}}+\underbrace {\frac {H_{3}\psi _{3}(x_{3})}{\psi _{3}(x_{3})}} _{E_{3}}=E}$

Dabei wurden die drei Separationskonstanten ${\displaystyle E_{1}}$, ${\displaystyle E_{2}}$, ${\displaystyle E_{3}}$ definiert, deren Summe die Gesamtenergie ${\displaystyle E}$ ergibt:

${\displaystyle E=E_{1}+E_{2}+E_{3}\,}$

Nun muss für jede Raumrichtung separat das eindimensionale Problem, wie oben bereits geschehen, gelöst werden:

${\displaystyle H_{i}\,\psi _{i}(x_{i})=E_{i}\,\psi _{i}(x_{i})}$

Deren Lösung ist:

${\displaystyle E_{i}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL_{i}^{2}}}n_{i}^{2}\ ,\quad \psi _{i}(x_{i})={\begin{cases}{\sqrt {\tfrac {2}{L_{i}}}}\sin(n_{i}{\frac {\pi }{L_{i}}}x_{i})&,\ (0\leq x_{i}\leq L_{i})\\0&,\ (x_{i}<0,\ x_{i}>L_{i})\end{cases}}\ ,\quad n_{i}\in \mathbb {N} }$

Die Lösung des dreidimensionalen Kastens ist für die Gesamtwellenfunktion das Produkt der eindimensionalen Wellenfunktionen

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ({\vec {r}}\,)&=\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})\\&={\begin{cases}{\sqrt {\frac {8}{L_{1}L_{2}L_{3}}}}\sin(n_{1}{\frac {\pi }{L_{1}}}x_{1})\sin(n_{2}{\frac {\pi }{L_{2}}}x_{2})\sin(n_{3}{\frac {\pi }{L_{3}}}x_{3})&,\quad 0\leq x_{1}\leq L_{1},\ 0\leq x_{2}\leq L_{2},\ 0\leq x_{3}\leq L_{3}\\0&,\quad {\text{sonst}}\end{cases}}\end{aligned}}}$

und für die Gesamtenergie die Summe der eindimensionalen Energieeigenwerte:

${\displaystyle E=E_{1}+E_{2}+E_{3}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{1}^{2}}{L_{1}^{2}}}+{\frac {n_{2}^{2}}{L_{2}^{2}}}+{\frac {n_{3}^{2}}{L_{3}^{2}}}\right)\ ,\quad n_{1},n_{2},n_{3}\in \mathbb {N} }$

Die Energieeigenwerte können entartet sein, d. h. unterschiedliche Wellenfunktionen besitzen dieselbe Energie. Das bedeutet für den dreidimensionalen Kasten, dass unterschiedliche Quantenzahlen ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3}}$ zu derselben Summe ${\displaystyle {\tfrac {n_{1}^{2}}{L_{1}^{2}}}+{\tfrac {n_{2}^{2}}{L_{2}^{2}}}+{\tfrac {n_{3}^{2}}{L_{3}^{2}}}}$ führen.

Zum Beispiel treten für den Spezialfall des Würfels, also ${\displaystyle L_{1}=L_{2}=L_{3}\equiv L}$, Entartungen auf. Die Energie ist gegeben durch:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left(n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}\right)\ ,\quad n_{1},n_{2},n_{3}\in \mathbb {N} }$

Für Entartung müssen unterschiedliche Quantenzahlen ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3}}$ zu derselben Summe ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}}$ führen.

Der niedrigste Energiewert ist nicht entartet (= einfach entartet) ${\displaystyle n_{1}=n_{2}=n_{3}=1}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=3}$ und ${\displaystyle E=3{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Der nächsthöhere Energiewert ist bereits dreifach entartet: ${\displaystyle (n_{1},n_{2},n_{3})=(2,1,1),\,(1,2,1),\,(1,1,2)}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=6}$ und ${\displaystyle E=6{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Es können auch höhere Entartungen als dreifach auftreten, z. B. 4-fach ${\displaystyle (n_{1},n_{2},n_{3})=(3,3,3),\,(5,1,1),\,(1,5,1),\,(1,1,5)}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=27}$ und ${\displaystyle E=27{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Ebenso wie beim Wasserstoffatom kann man die Schrödinger-Gleichung in zwei unabhängige Gleichungen separieren, wobei die Wellenfunktion sich aus Produkt einer radiusabhängigen Funktion ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ und den Kugelflächenfunktionen ${\displaystyle Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$ ergibt:

${\displaystyle \Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$

Dabei ist auch hier ${\displaystyle \,n}$ die Haupt- oder Energiequantenzahl, ${\displaystyle \,l}$ die Drehimpulsquantenzahl und ${\displaystyle \,m}$ die magnetische Quantenzahl.

Für die radiusabhängige Funktion bleibt noch folgende radiale Schrödingergleichung (wobei V = 0 innerhalb des Kastens berücksichtigt wurde):

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)\right)R(r)-AR(r)=ER(r)}$

A ergibt sich durch Lösung der winkelabhängigen Schrödingergleichung zu:

${\displaystyle A=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {l(l+1)}{r^{2}}}}$

Zunächst sei nur der einfache Fall ${\displaystyle l=0}$ betrachtet (s-artige Wellenfunktionen). Damit verschwindet der Term ${\displaystyle AR(r)}$ aus der radialen Schrödingergleichung.

Zusätzlich sei ${\displaystyle u(r)=rR(r)}$ gesetzt. Es folgt:

${\displaystyle R(r)={\frac {u(r)}{r}};\;{\frac {\partial }{\partial r}}R(r)={\frac {1}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-{\frac {u(r)}{r^{2}}};\;}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}R(r)=r{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-u(r);\;}$

${\displaystyle {{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)R(r)={\frac {\partial }{\partial r}}\left(r{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-u(r)\right)={\frac {\partial }{\partial r}}u(r)+r{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r)-{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)=r{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r);}}$

${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)R(r)={\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}u(r)}{\partial r^{2}}}.}$

Damit vereinfacht sich die radiale Schrödingergleichung zu:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r)=Eu(r)}$

Wie direkt ersichtlich ist, ist der Lösungsansatz für ${\displaystyle u(r)}$ der Gleiche wie beim Teilchen im linearen Kasten: ${\displaystyle u(r)=a\sin(kr)+b\cos(kr)}$ bzw.

${\displaystyle R(r)={\frac {a\sin(kr)+b\cos(kr)}{r}}}$

Da das Potential im Ursprung stetig ist, darf die Wellenfunktion dort nicht singulär werden, sodass der ${\displaystyle \cos }$-Term wegfällt. Außerdem gilt die Randbedingung ${\displaystyle R(L)=0}$ wegen der Stetigkeit der Wellenfunktion. Daraus folgt für ${\displaystyle k}$:

${\displaystyle k={\frac {n\pi }{L}}}$

Einsetzen von ${\displaystyle u(r)}$ in die radiale Schrödingergleichung liefert:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(a\cdot \sin \left({\frac {n\pi }{L}}r\right)\right)=E_{n0}u(r)}$,

woraus sich die Energieeigenwerte ${\displaystyle E_{nl}}$ mit ${\displaystyle l=0}$ bestimmen lassen.

Zusammengefasst: Für ${\displaystyle l=0}$ (kugelsymmetrische Lösungen) ergeben sich die Wellenfunktionen ${\displaystyle R_{n0}}$ mit der Normierungskonstante ${\displaystyle a}$ und den Energieeigenwerten ${\displaystyle E_{n0}}$ zu:

${\displaystyle R_{n0}(r)=a\cdot {\frac {\sin({\frac {n\pi }{L}}r)}{r}}}$

${\displaystyle E_{n0}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$

Für ${\displaystyle l>0}$ ist die Lösung der Schrödingergleichung erheblich komplizierter. Für ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ergeben sich sphärische Bessel-Funktionen ${\displaystyle j_{l}}$, die mit den normalen Bessel-Funktionen ${\displaystyle J_{l}}$ folgendermaßen zusammenhängen:[1]

${\displaystyle j_{l}(r)={\sqrt {\frac {\pi }{2r}}}J_{l+1/2}(r).}$

${\displaystyle E_{nl}}$ hängt wegen der Randbedingung ${\displaystyle R_{nl}(L)=0}$ quadratisch von der jeweils ${\displaystyle n}$-ten Nullstelle ${\displaystyle x_{nl}}$ dieser Funktionen ab:

${\displaystyle E_{nl}={\frac {x_{nl}^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}},}$

wobei die ${\displaystyle x_{nl}}$ nicht analytisch zu bestimmen sind.