Josiphos

Die Josiphos-Liganden sind eine Gruppe bidentater Diphosphanliganden mit axialer Chiralität, die in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen mit besonderer Enantioselektivität verwendet werden können. Erstmals wurde sie in den 1990er Jahren von Antonio Togni verwendet.[1][2] (R,S)-JosiPhos oder [(R)-1-{(S_p)-2-Diphenylphosphanylferrocenyl}ethyl-dicyclohexylphosphan] wurde erstmals großtechnisch bei der Synthese von (S)-Metolachlor zur asymmetrischen Hydrierung des vorgebildeten Imins eingesetzt.[3]

Allgemeine Struktur von Josiphos

Xyliphos

Die Wechselzahl liegt bei mehr als 2.000.000 h⁻¹. Die enantioselektive Hydrierung zur Herstellung von (S)-Metolachlor mit 79 % Enantiomerenüberschuss (ee) ist die größte Anwendung einer solchen.

Synthese

Josiphos lässt sich in mehreren Schritten aus einem (R)-Ugi-Amin herstellen:[4]

Reaktionen

Hydroborierung von Styrol

Die Hydroborierung von Styrol.

Hydroformylierung von Styrol

Die Hydroformylierung von Styrol.

Reduktive Aminierung

Die reduktive Aminierung von S-Metolachlor führt nur in Essigsäure zu einer 100%igen Umwandlung.

Hydrierung eines exocyclischen Methylimins

Die Hydrierung eines exocyclischen Methylimins ist der wichtigste Schritt für die Synthese des HIV-Integrasehemmers Indinavir.

Einzelnachweise

Eintrag zu Phosphan-Liganden. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. März 2014.
Antonio Togni, Claude Breutel, Anita Schnyder, Felix Spindler, Heidi Landert, Amina Tijani: A Novel Easily Accessible Chiral Ferrocenyldiphosphine for Highly Enantioselective Hydrogenation, Allylic Alkylation, and Hydroboration Reactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 9, Mai 1994, S. 4062–4066, doi:10.1021/ja00088a047.
Hans-Ulrich Blaser: Industrielle asymmetrische Hydrierung „Made in Switzerland“. Nachrichten aus der Chemie 58 (2010) 864–867.
Hans-Ulrich Blaser, Walter Brieden, Benoit Pugin, Felix Spindler, Martin Studer, Antonio Togni: Solvias Josiphos ligands: from discovery to technical applications. In: Topics in Catalysis. Band 19, Nr. 1, März 2002, S. 3–16, doi:10.1023/A:1013832630565.

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[roempp-1] Eintrag zu Phosphan-Liganden. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. März 2014.

[2] Antonio Togni, Claude Breutel, Anita Schnyder, Felix Spindler, Heidi Landert, Amina Tijani: A Novel Easily Accessible Chiral Ferrocenyldiphosphine for Highly Enantioselective Hydrogenation, Allylic Alkylation, and Hydroboration Reactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 9, Mai 1994, S. 4062–4066, doi:10.1021/ja00088a047.

[Blaser-3] Hans-Ulrich Blaser: Industrielle asymmetrische Hydrierung „Made in Switzerland“. Nachrichten aus der Chemie 58 (2010) 864–867.

[4] Hans-Ulrich Blaser, Walter Brieden, Benoit Pugin, Felix Spindler, Martin Studer, Antonio Togni: Solvias Josiphos ligands: from discovery to technical applications. In: Topics in Catalysis. Band 19, Nr. 1, März 2002, S. 3–16, doi:10.1023/A:1013832630565.