Hydroxylapatit

Der Name Hydroxylapatit weist einerseits auf seine enge Verwandtschaft und chemische Ähnlichkeit mit den anderen Mitgliedern der Apatitgruppe hin, andererseits auf das in der chemischen Zusammensetzung charakteristische Hydroxidion, das sich aber nach der ersten Formulierung der Apatite noch lange Zeit dem Nachweis entzog (unbemerkte Wasserbildung beim Veraschen und beim Auflösen der Proben in Säure).[7]

1873 beschrieb Robert Warington die Bildung eines „hydrated oxygen apatite“ als Produkt der Hydrolyse von Calciumphosphat.[8] Ein der Formel dieses hydratisierten Calciumoxid-Apatits entsprechendes natürlich vorkommendes Mineral wurde später von Damour als „Hydroapatit“ bezeichnet[9] und 1912 durch Waldemar Theodore Schaller „Hydroxyapatit“ benannt.[10]

In der mittlerweile veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Hydroxylapatit zur Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate, Vanadate“ und dort zur Abteilung der „Wasserfreien Phosphate mit fremden Anionen“, wo er zusammen mit Belovit-(Ce), Belovit-(La), Carbonat-Fluorapatit (Carbonat-Apatit-(CaF)), Carbonat-Hydroxylapatit (Carbonat-Apatit-(CaOH)), Chlorapatit (Apatit-(CaCl)), Fermorit, Fluorapatit (Apatit-(CaF)), Fluorcaphit, Hedyphan, Johnbaumit, Klinomimetesit, Kuannersuit-(Ce), Mimetesit, Morelandit, Pyromorphit, Strontiumapatit, Svabit, Turneaureit und Vanadinit die eigenständige „Apatit-Pyromorphit-Gruppe“ mit der System-Nr. VII/B.39 bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Hydroxylapatit ebenfalls in die Klasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Phosphate usw. mit zusätzlichen Anionen; ohne H₂O“ ein. Diese Abteilung ist allerdings weiter unterteilt nach der Größe der beteiligten Kationen und deren Stoffmengenverhältnis zum Phosphat-, Arsenat- bzw. Vanadat-Komplex RO₄, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit ausschließlich großen Kationen; (OH usw.) : RO₄ = 0,33 : 1“ zu finden ist, wo es zusammen mit Alforsit, Belovit-(Ce), Belovit-(La), Carbonat-Fluorapatit, Carbonat-Hydroxylapatit, Chlorapatit, Fluorapatit, Fluorstrophit, Hydroxylapatit-M, Deloneit-(Ce), Fermorit, Fluorcaphit, Hedyphan, Hydroxyl-Pyromorphit, Johnbaumit, Klinomimetesit, Kuannersuit-(Ce), Mimetesit, Morelandit, Phosphohedyphan, Pyromorphit, Svabit, Turneaureit, Vanadinit die „Apatit-Pyromorphit-Gruppe“ mit der System-Nr. 8.BN.05 bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Hydroxylapatit in die Klasse der „Phosphate, Arsenate, Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Wasserfreien Phosphate etc., mit Hydroxyl oder Halogen“ ein. Hier ist er zusammen mit Chlorapatit, Carbonat-Fluorapatit, Carbonat-Hydroxydapatit, Belovit-(Ce), Belovit-(La), Kuannersuit-(Ce), Fluorapatit, Fluorstrophit, Fluorcaphit, Deloneit-(Ce), Stronadelphit, Fluorphosphohedyphan und Phosphohedyphan in der „Apatitgruppe“ mit der System-Nr. 41.08.01 innerhalb der Unterabteilung der „Wasserfreien Phosphate etc., mit Hydroxyl oder Halogen mit (A)₅(XO₄)₃Z_q“ zu finden.

Hydroxylapatit kristallisiert hexagonal in der Raumgruppe P6₃/m (Raumgruppen-Nr. 176)Vorlage:Raumgruppe/176 mit den Gitterparametern a = 9,42 Å und c = 6,87 Å sowie 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[4]

Mehrere kleine, grüne Hydroxylapatit-Kristalle auf Orthoklas aus der Sapo Mine, Minas Gerais, Brasilien (Größe: 11,4 × 9,0 × 2,4 cm.)

Weißer, massiger Hydroxylapatit und lachsfarbener Triplit aus der Morefield Mine bei Winterham, Amelia County, Virginia, USA

Hydroxylapatit bildet sich entweder metamorph in Serpentinit und Talkschiefer oder hydrothermal in Pegmatit. Zusätzlich wird es in verschiedenen Gesteinsschichten durch biogene Sedimentation aufgebaut. Begleitminerale sind unter anderem Brushit, Calcit, Montebrasit, Muskovit, Crandallit, Serpentinschiefer und Talk.[5]

Insgesamt konnte Hydroxylapatit bisher (Stand: 2011) an rund 250 Fundorten nachgewiesen werden.[6] Erwähnenswert aufgrund außergewöhnlicher Hydroxylfunde sind unter anderem Snarum in der norwegischen Provinz Buskerud, Hospental im Schweizer Kanton Uri und Eagle im US-Bundesstaat Colorado, wo jeweils Kristalle mit bis zu 3 cm Durchmesser entdeckt wurden.

In Deutschland fand sich das Mineral unter anderem im bayerischen Fichtelgebirge und Spessart, bei Neuhof, im Odenwald, bei Waldgirmes und Wiesbaden-Naurod in Hessen, Bad Harzburg in Niedersachsen, Neheim-Hüsten in Nordrhein-Westfalen, bei Rheinbreitbach in Rheinland-Pfalz, an mehreren Orten des sächsischen Erzgebirges, bei Barmstedt in Schleswig-Holstein und bei Ilfeld in Thüringen.

In Österreich trat Hydroxylapatit bei Badersdorf im Burgenland, am Brandrücken in der Kärntener Koralpe, an mehreren Orten Krieglachs in der Steiermark sowie im Bregenzerwaldgebirge in Vorarlberg auf. In der Schweiz wurde das Mineral unter anderem bei Sils im Engadin/Segl im Kanton Graubünden, im Centovalli, am Lago Maggiore und bei Sambuco im Tessin gefunden.

Weitere Fundorte sind Argentinien, Äthiopien, Australien, die Bahamas, Bolivien, Brasilien, die kleine Antilleninsel Anguilla, China, Frankreich, Grönland, Iran, Italien, Japan, der Jemen, die Demokratische Republik Kongo, Kanada, Kuba, Malta, Mexiko, die Mongolei, Namibia, die Niederlande, Norwegen, Papua-Neuguinea, Polen, Puerto Rico, Rumänien, Russland, Saudi-Arabien, Schweden, die Seychellen, die Slowakei, Spanien, Südafrika, Thailand, Tschechien, die Türkei, Uganda, Ungarn, die Ukraine, Venezuela, das Vereinigte Königreich (Großbritannien) und die Vereinigten Staaten von Amerika (USA).[11]

Hydroxylapatit bildet die Grundlage der Hartsubstanz aller Wirbeltiere und entsteht im Körper durch Biomineralisation. Er ist in Knochen zu einem Anteil von etwa 40 %, in der Kalzifizierungszone von Gelenkknorpel[12], im Zahnbein (Dentin) zu 70 %, und im Zahnschmelz (Enamelum) zu 95 % enthalten. Demnach ist der Zahnschmelz mit einer Mohshärte von 5 das härteste Material unseres Körpers.

Zahnschmelz wird von Adamantoblasten (Ameloblasten, schmelzbildenden Zellen) gebildet. Diese Zellen sezernieren zunächst eine bindegewebige Substanz (Präenamelum). Nach dem Zahndurchbruch vollzieht sich der Hauptteil der Mineralisation: Durch Einlagerung von Ca²⁺ und Phosphaten in Form von Apatit erlangt der Zahnschmelz seine endgültige Härte.

Zahnschmelz schützt nicht nur mechanisch, sondern auch chemisch. Wird er jedoch bei einem pH < 5,5 in Lösung gebracht, so demineralisiert er.[13] Das geschieht im Mund zumeist durch bakterielle Säuren und Fruchtsäuren:

${\displaystyle {\ce {Ca5(PO4)3OH + 4 H3O+ -> 5 Ca^2+ + 3 HPO4^2- + 5 H2O}}}$

(Aus Hydroxylapatit entsteht unter Einfluss von Säuren – hier als Oxonium-Ion H₃O⁺ dargestellt – ionisches Calcium, Hydrogenphosphat und Wasser)

Dem kann vorgebeugt werden, indem man das Hydroxid-Ion gegen ein Fluorid-Ion substituiert, beispielsweise durch Fluoridzusätze in Zahnpasten, Kochsalz oder Trinkwasser (siehe Fluoridierung).

${\displaystyle {\ce {Ca5(PO4)3OH + F^- -> Ca5(PO4)3F + OH-}}}$

Fluorapatit besitzt bei gleichem pH-Wert ein viel geringeres Löslichkeitsprodukt, d. h., es dissoziieren weitaus weniger Ionen aus Fluorapatit als aus Hydroxylapatit. Das ist der Grund, warum Fluorapatit beständiger ist als das körpereigene Hydroxylapatit.

Das natürlich vorkommende Calciumphosphat entspricht nicht dem chemisch reinen und zu 100 % kristallinen Hydroxylapatit, sondern weist Substitutionen im Kristallgitter auf. In erster Linie findet bei Kontakt mit Carbonationen, zum Beispiel aus dem Blut und der Interstitialflüssigkeit, eine Substitution von PO₄³⁻ durch CO₃²⁻ statt. Weitere wichtige Substituenten in vivo sind vor allem Magnesium-, aber auch Natrium- und Zinkionen, ebenso biologische Spezies wie Citrat und Proteine.[14][15][16]

Knochen, Zahnbein und Zahnschmelz bestehen nicht ausschließlich aus mineralischem Apatit. Vielmehr sind flache Partikel aus carbonatsubstituiertem Hydroxylapatit in eine Matrix aus Proteinen, vornehmlich Kollagen, eingebettet, wodurch das Knochenmaterial die Eigenschaften eines Verbundwerkstoffs erhält.[17][18]

Hydroxylapatit kann im Labor hergestellt werden; er bildet sich als sehr langsamer Niederschlag in Form hexagonaler, nadelförmiger Ablagerungen extrem verdünnter Lösungen, die mit Calciumnitrat, Kaliumdihydrogenphosphat und Natronlauge erhalten werden.[19]

${\displaystyle \mathrm {5\ Ca(NO_{3})_{2}+3\ KH_{2}PO_{4}+7\ NaOH\longrightarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {\ Ca_{5}(PO_{4})_{3}(OH)+3\ KNO_{3}+7\ NaNO_{3}+6\ H_{2}O} }$

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die Verwendung von Calciumhydroxid-Lösung und Phosphorsäure.[20] Letztere wird dabei der Lösung zutitriert, bis ein Niederschlag entsteht. Die überschüssige Flüssigkeit wird bei ca. 1270 °C entfernt (Kalzinierung). Anschließend kann der entstehende Feststoff in Form gebracht werden.

Für die Herstellungen spielen die Löslichkeit und die pH-Stabilität verschiedener Calciumphosphate eine Rolle. Um aus wässriger Lösung Hydroxylapatit zu erhalten, muss ein molares Calcium-zu-Phosphat Verhältnis von 1,67 vorliegen, und idealerweise ein pH-Wert von 9,5 bis 12,0 eingehalten werden. Werden sehr geringe Konzentrationen verwendet, können die nanoskaligen Kristallisationskeime durch Zusatz von ionischen Spezies oder Polymeren wie SDS, CTAB, PEI, PVP und anderen, an der weiteren Agglomeration zu größeren Partikeln gehindert werden.[21]

Eine weitere Herstellungsmethode ist das Tissue Engineering (dt. Gewebezüchtung), dabei werden auf einem Gerüst (Scaffold) Osteoblasten (knochenbildende Zellen) aufgebracht und einer Beschallung ausgesetzt. Diese ist beispielsweise dem Auftreten des menschlichen Fußes nachempfunden, so dass sich die Osteoblasten so verhalten, als würden sie im Körper wachsen.

In der chemischen Industrie stellt Hydroxylapatit ein wichtiges Erz zur Gewinnung von Phosphor und damit zur Herstellung von Düngemitteln und Phosphorsäure dar.

In der Medizin wird es als Biomaterial zum Knochenersatz (bone graft), zum Teil in Kombination mit β-Trikalziumphosphat, oder als bioaktive Beschichtung von Titanimplantaten zur Verbesserung des Knocheneinbaus eingesetzt.

Für die Beschichtung von Implantaten mit Hydroxylapatit gibt es den Ansatz, Oberflächen aus bioaktiver Glaskeramik über mehrere Tage in simulierter Körperflüssigkeit zu inkubieren. Die Konzentration von Calcium- und Phosphationen in der Lösung überschreitet das Löslichkeitsprodukt und es fällt nach und nach Calciumphosphat aus.[22] Sind bezüglich pH-Wert und Zusammensetzung der simulierten Körperflüssigkeit die richtigen Voraussetzungen gegeben, wird eine dem Hydroxylapatit ähnliche bis gleiche Modifikation erhalten.[23][24] Durch dieses Vorgehen ist es möglich, andere Stoffe im entstehenden Calciumphosphat als Kopräzipitat einzulagern. In Frage dafür kommen anorganische Bestandteile, wie Silizium, die durch eine veränderte Oberflächenbeschaffenheit die Osteokonduktivität fördern können.[24] Ebenfalls erforscht wird die Einlagerung von Proteinen, vornehmlich Wachstumsfaktoren wie zum Beispiel BMPs, um dadurch auch Osteoinduktivität zu erreichen.

In der präparativen Proteinbiochemie findet Hydroxylapatit als stationäre Phase bei der chromatografischen Auftrennung von Proteinen, speziell Membranproteinen, Verwendung.

In der Genetik wird das Mineral in der DNA-DNA-Hybridisierung (einer älteren Methode zur Feststellung von Verwandtschaftsgraden bei Organismen) verwendet. Dabei wird seine Eigenschaft genutzt, dass es sich an DNA-Doppelstränge heftet, nicht jedoch an Einzelstränge. So können Doppelhelices von Einfachsträngen getrennt werden.[25]

Hydroxylapatit ist zudem in speziellen Zahncremes als Zusatzstoff in sogenannten Sensitiv-Zahncremes enthalten.

• Liste der Minerale

• Petr Korbel, Milan Novák: Mineralien-Enzyklopädie (= Dörfler Natur). Nebel Verlag, Eggolsheim 2002, ISBN 978-3-89555-076-8, S. 171.

Commons: Hydroxylapatite – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Mineralienatlas: Apatit-(CaOH) (Wiki)
• David Barthelmy: Hydroxylapatite Mineral Data. In: webmineral.com. Abgerufen am 22. Februar 2020 (englisch).

1. Malcolm Back, Cristian Biagioni, William D. Birch, Michel Blondieau, Hans-Peter Boja und andere: The New IMA List of Minerals – A Work in Progress – Updated: January 2023. (PDF; 3,7 MB) In: cnmnc.main.jp. IMA/CNMNC, Marco Pasero, Januar 2023, abgerufen am 26. Januar 2023 (englisch).
2. Laurence N. Warr: IMA–CNMNC approved mineral symbols. In: Mineralogical Magazine. Band 85, 2021, S. 291–320, doi:10.1180/mgm.2021.43 (englisch, cambridge.org [PDF; 320 kB; abgerufen am 5. Januar 2023]).
3. Eintrag zu HYDROXYAPATITE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 19. September 2021.
4. Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. Chemical-structural Mineral Classification System. 9. Auflage. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 466–467.
5. Hydroxylapatite. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (handbookofmineralogy.org [PDF; 66 kB; abgerufen am 16. April 2018]).
6. Mindat – Hydroxylapatite
7. S. Gabriel: Chemische Untersuchungen über die Mineralstoffe der Knochen und Zähne. In: Hoppe Seyler’s Zeitschrift für physiologische Chemie. Band 18, Nr. 3–4, 1894, S. 257–303 (online verfügbar über archive.org [abgerufen am 25. Juli 2017]).
8. Robert Warington: On the decomposition of tricalcic phosphate by water. In: Journal of the Chemical Society. Band 26, 1. Januar 1873, S. 983–989 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
9. A. Lacroix: Sur la constitution minéralogique des phosphorites francaises. In: Comptes Rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences. Band 150, 1910, S. 1213 (In: Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie and Paläontologie, 1911; online verfügbar über archive.org [abgerufen am 25. Juli 2017]).
10. Waldemar T. Schaller: Mineralogical notes, Series 2. In: Mineralogy of the French phosphorites, U.S. Geological Survey Bulletin. Band 509, 1912, S. 89–100 (englisch, rruff.info [PDF; 431 kB]).
11. Fundortliste für Hydroxylapatit beim Mineralienatlas und bei Mindat
12. W. Herzog, S. Federico: Articular Cartilage. In: B. M. Nigg, W. Herzog (Hrsg.): Biomechanics of the Musculo-skeletal System. 3. Auflage. Wiley, Chichester 2007, S. 95–109.
13. Matthias Epple, Joachim Enax: Moderne Zahnpflege aus chemischer Sicht. In: Chemie in unserer Zeit. Band 52, Nr. 4, 2018, S. 218–228, doi:10.1002/ciuz.201800796.
14. Brigitte Wopenka, Jill D. Pasteris: A mineralogical perspective on the apatite in bone. In: Materials science & engineering. C, Materials for biological applications. Band 25, Nr. 2, 2005, S. 131–143, doi:10.1016/j.msec.2005.01.008.
15. Racquel Z. LeGeros, Besim Ben-Nissan: Introduction to Synthetic and Biologic Apatites. In: Besim Ben-Nissan (Hrsg.): Advances in Calcium Phosphate Biomaterials (= Springer Series in Biomaterials Science and Engineering). Band 2. Springer, Berlin, Heidelberg 2014, ISBN 978-3-642-53979-4, S. 1–17, doi:10.1007/978-3-642-53980-0_1.
16. Pierre Layrolle, Guy Daculsi: Physicochemistry of Apatite and Its Related Calcium Phosphates. In: Betty León, John A. Jansen (Hrsg.): Thin Calcium Phosphate Coatings for Medical Implants. Springer, New York, NY 2009, ISBN 978-0-387-77718-4, S. 9–24, doi:10.1007/978-0-387-77718-4_2.
17. Rainer Deutzmann, Peter Bruckner: Knorpel- und Knochengewebe. In: Peter C. Heinrich, Matthias Müller, Lutz Graeve (Hrsg.): Löffler/Petrides Biochemie und Pathobiochemie. Springer, Berlin, Heidelberg 2014, ISBN 978-3-642-17972-3, S. 952–960, doi:10.1007/978-3-642-17972-3_72.
18. Huipin Yuan, Klaas de Groot: Calcium Phosphate Biomaterials: An Overview. In: R. L. Reis, S. Weiner (Hrsg.): Learning from Nature How to Design New Implantable Biomaterials: From Biomineralization Fundamentals to Biomimetic Materials and Processing Routes: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, held in Alvor, Algarve, Portugal, 13-24 October 2003 (= NATO Science Series II). Band 171. Springer Science + Business Media, Dordrecht 2005, ISBN 978-1-4020-2647-8, S. 37–57, doi:10.1007/1-4020-2648-X_3.
19. Hydroxyapatite. In: Georg Brauer (Hrsg.): Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2. Auflage. Band 1. Academic Press, New York, London 1963, S. 545–546 (online verfügbar über archive.org [abgerufen am 25. Juli 2017]).
20. Patent DE4232443C1: Verfahren zur Herstellung von Hydroxylapatit. Angemeldet am 28. September 1992, veröffentlicht am 23. September 1993, Anmelder: BK Ladenburg GmbH Gesellschaft für Chemische Erzeugnisse, Erfinder: Alexander Maurer et al (Aus wäßriger Phosphorsäure und Calciumhydroxidlösung).
21. Thea Welzel, Wolfgang Meyer-Zaika, Matthias Epple: Continuous preparation of functionalised calcium phosphate nanoparticles with adjustable crystallinity. In: Chemical Communications. Nr. 10, 2004, S. 1204–1205, doi:10.1039/B402521K.
22. T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi, T. Yamamuro: Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W3. In: Journal of Biomedical Materials Research. Band 24, Nr. 6, 1990, S. 721–734, doi:10.1002/jbm.820240607.
23. Jianguo Li, Hailhong Liao, Malena Sjöström: Characterization of calcium phosphates precipitated from simulated body fluid of different buffering capacities. In: Biomaterials. Band 18, Nr. 10, 1997, S. 743–747, doi:10.1016/S0142-9612(96)00206-2.
24. Akiyoshi Osaka: Self-Assembly and Nano-layering of Apatitic Calcium Phosphates in Biomaterials. In: Besim Ben-Nissan (Hrsg.): Advances in Calcium Phosphate Biomaterials (= Springer Series in Biomaterials Science and Engineering). Band 2. Springer, Berlin / Heidelberg 2014, ISBN 978-3-642-53979-4, S. 97–169, doi:10.1007/978-3-642-53980-0_5.
25. Populationsgenetik und Evolution (Memento vom 13. Juni 2007 im Internet Archive) (PDF 40,5 kB)