Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Bei der Hetero-Diels-Alder-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, benannt nach Otto Diels und Kurt Alder. Sie zählt zu den [4+2]-Cycloadditionen. Bei der bekannten Diels-Alder-Reaktion reagiert ein 1,3-Dien mit einem Dienophil (z. B. einem Alken) über einen sechsgliedrigen Übergangszustand zu einem Cyclohexenderivat. Die Hetero-Diels-Alder-Reaktion unterscheidet sich von der Diels-Alder-Reaktion dadurch, dass statt des Alkens ein Keton, ein Aldehyd, ein Imin[1] oder ein Thioketon[2] als Dienophil eingesetzt wird. So entstehen bei der Hetero-Diels-Alder-Reaktion durch Umsetzung mit dem Dien ein Sechsring-Heterocyclus mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Mechanismus

Der Mechanismus der Hetero-Diels-Alder-Reaktion wird hier mit einem Aldehyd als „Dienophil“ und mit einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung als „Dien“ dargestellt. Das Dienophil reagiert mit dem Dien über einen sechsgliedrigen Übergangszustand zu einem einfach ungesättigten Sechsring mit zwei Sauerstoffatomen im Ring:[3]

Mechanismus der Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Es sind auch Aza-Diels-Alder-Reaktionen bekannt, bei denen ein Stickstoffatom im Dienophil lokalisiert ist. Die enantioselektive Aza-Diels-Alder-Reaktion des Imins aus 4-Methoxyanilin und Formaldehyd mit Cyclohexenon wird von (S)-Prolin katalysiert und führt zu einem Aza-Norbornen-Derivat.[4]

Beispiele

Für die folgenden Beispielreaktionen dienen als Dienophil ein Aldehyd, ein Imin und Schwefeldioxid (von oben nach unten). Diese reagieren alle mit unterschiedlichen 1,3-Dienen:

Mechanismus der Hetero-Diels-Alder-Reaktion

Weblinks

Asymmetrische Hetero-Diels-Alder Reaktionen (englisch)

Einzelnachweise

Sulan Yao, Steen Saaby, Rita G. Hazell, Karl Anker Jørgensen: Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions of Imines-An Approach to Optically Active Nonproteinogenic α-Amino Acids. In: Chemistry – A European Journal. 6, Nr. 13, 2000, S. 2435–2448, doi:10.1002/1521-3765(20000703)6:13<2435::AID-CHEM2435>3.0.CO;2-Z.
B. König, J. Martens, K. Praefcke, A. Schönberg, H. Schwarz, R. Zeisberg: Organische Schwefelverbindungen, VIII. Bildung von Thiophenen durch Pyrolyse von Dihydrothiopyranen, Reaktionen der Diels-Alder-Addukte aus Thiofluorenon und 1,3-Butadienen in der Hitze und unter Elektronenstoß. In: Chemische Berichte. 107, Nr. 9, 1974, S. 2931–2937, doi:10.1002/cber.19741070916.
L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications Of Named Reactions In Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, 2005, S. 204 (englisch).
Henrik Sundén, Ismail Ibrahem, Lars Eriksson, Armando Córdova: Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels–Alder Reactions. In: Angewandte Chemie International Edition. 44, Nr. 31, 2005, S. 4877–4880, doi:10.1002/anie.200500811.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[Yao-1] Sulan Yao, Steen Saaby, Rita G. Hazell, Karl Anker Jørgensen: Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions of Imines-An Approach to Optically Active Nonproteinogenic α-Amino Acids. In: Chemistry – A European Journal. 6, Nr. 13, 2000, S. 2435–2448, doi:10.1002/1521-3765(20000703)6:13<2435::AID-CHEM2435>3.0.CO;2-Z.

[König-2] B. König, J. Martens, K. Praefcke, A. Schönberg, H. Schwarz, R. Zeisberg: Organische Schwefelverbindungen, VIII. Bildung von Thiophenen durch Pyrolyse von Dihydrothiopyranen, Reaktionen der Diels-Alder-Addukte aus Thiofluorenon und 1,3-Butadienen in der Hitze und unter Elektronenstoß. In: Chemische Berichte. 107, Nr. 9, 1974, S. 2931–2937, doi:10.1002/cber.19741070916.

[3] L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications Of Named Reactions In Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, 2005, S. 204 (englisch).

[4] Henrik Sundén, Ismail Ibrahem, Lars Eriksson, Armando Córdova: Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels–Alder Reactions. In: Angewandte Chemie International Edition. 44, Nr. 31, 2005, S. 4877–4880, doi:10.1002/anie.200500811.