Hammettsche Aciditätsfunktion

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion $H_{0}$ ein,[1] da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ einer schwachen organischen Base $B$ in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht $BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}$ lässt sich herleiten:

K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}}

mit der Aktivität $a=c\cdot f$ und dem Aktivitätskoeffizienten $f$ .

\rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}

\rightarrow H_{0}\equiv -\log(a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}})=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}}

Nimmt man an, dass ${f_{B}}$ und ${f_{BH^{+}}}$ für eine Base in einer bestimmten Lösung gleich sind, so lässt sich, wenn man ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ experimentell bestimmt hat, über $H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von ${\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$ kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.[2][3][4][5]

Nach Ronald J. Gillespie[6] gilt für Supersäuren: $H_{0}\leq -12$ .

Je nach Zusammensetzung sind Werte von $H_{0}=$ −15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei))[7] bis hin zu $H_{0}\approx$ −27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9)[2] möglich.

Siehe auch

Einzelnachweise

L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.
G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.
M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.
L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.
R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.
C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.

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[1] L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.

[Superacids-2] G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.

[3] M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.

[4] M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.

[5] L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.

[6] R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.

[ModRiedel-7] C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.