H₂S-Gang

Ag⁺, Hg₂²⁺ und Pb²⁺ werden mit verdünnter HCl als Chloridsalze gefällt (AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂).

PbCl₂ hat das größte Löslichkeitsprodukt der drei Salze, es löst sich schon durch bloßes Erwärmen. Der Niederschlag wird daher in H₂O aufgenommen, erwärmt und abfiltriert. Im Filtrat wird Pb²⁺ durch Wiederabkühlen als PbCl₂ nachgewiesen (Kennzeichen: feine weiße Nadeln). Als weitere Nachweise für Pb²⁺ dienen die gelben Niederschläge mit CrO₄²⁻ und I⁻.

Der im Filter verbliebene weiße Niederschlag von AgCl und Hg₂Cl₂ wird mit NH₃ versetzt. Dabei geht Ag⁺ als Silberdiamminkomplex [Ag(NH₃)₂]⁺ in Lösung. Ein Wiederausfällen von AgCl nach dem Ansäuern mit HCl zeigt Silber an. Auch gelbliches AgI mit I⁻ Lösung gilt als Silbernachweis.

Das im Filter verbliebene Hg₂Cl₂ wird bei der NH₃-Zugabe disproportioniert. Es bildet sich eine schwarze Mischung aus Hg(NH₂)Cl und elementarem Hg. Dies gilt als Hg-Nachweis.

Nach dem Fällen der Silbergruppe wird der Überstand für die Fällung der Calciumgruppe (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) verwendet. Durch Zugabe von verdünnter H₂SO₄ werden die Kationen als weiße Sulfate gefällt: BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄. Ein Teil des Niederschlags kann im Mikroskop auf charakteristische CaSO₄-Nadeln (Gips) untersucht werden. Da die Sulfate schwer löslich sind, müssen sie für die weitere Auftrennung durch einen Überschuss an Na₂CO₃ (Sodaaufschluss) in die entsprechenden Carbonate umgewandelt werden: BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃. Die Carbonate werden anschließend in Essigsäure CH₃COOH gelöst.

Die essigsaure Lösung wird nun mit CrO₄²⁻-Lösung versetzt. Durch das pH-abhängige Chromat/Dichromat-Gleichgewicht ist in der sauren Lösung die Konzentration an CrO₄²⁻ so gering, dass nur BaCrO₄ ausfällt. Sr²⁺ und Ca²⁺ bleiben in Lösung. Der BaCrO₄-Niederschlag gilt bereits als Nachweis für Ba²⁺. Zusätzlich kann noch nach dem Lösen in HCl auf grüne Flammenfärbung getestet und die Wiederfällung als Sulfat mit H₂SO₄ durchgeführt werden.

Das in der Lösung verbliebene Sr²⁺ wird nachher durch Erhöhung des pH-Werts (erreicht durch NH₃-Zugabe), welche die CrO₄²⁻-Konzentration steigen lässt, ebenfalls als Chromat abgetrennt. Ca²⁺ bleibt weiterhin in Lösung. Sr²⁺ kann dann durch die karminrote Flammenfärbung nachgewiesen werden.

Ca²⁺ wird schließlich in perchloressigsaurer Lösung mit C₂O₄²⁻ als CaC₂O₄ gefällt. Als Nachweise dienen die ziegelrote Flammenfärbung und die charakteristischen büschelartigen Gipsnadeln von CaSO₄.

Nach dem Auflösen der Carbonate in Essigsäure kann ein kombinierter Test auf Sr²⁺ und Ba²⁺ durchgeführt werden. Beide Kationen geben mit Natriumrhodizonat auf einem Filter einen braunroten Niederschlag. Rührt der Niederschlag von Sr²⁺ her, so verschwindet er durch einen Tropfen HCl, der Bariumniederschlag wird bei der Säurebehandlung rosarot.

In die schwefelsaure Restlösung der Calciumgruppe wird nun H₂S eingeleitet. Aufgrund der pH-abhängigen S²⁻-Konzentration fallen nur die schwererlöslichen Sulfide von Cu²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺ und Sn²⁺ aus. Die später ebenfalls mit H₂S zu fällende Zink-Gruppe bleibt in Lösung.

Aufgrund der Farbe der Sulfide können schon erste Schlüsse auf anwesende Kationen gezogen werden.

• CuS, HgS und Bi₂S₃ sind schwarz,
• CdS ist gelb,
• SnS ist braun und
• Sb₂S₃ ist orange.

Als Nächstes folgt die Abtrennung der Zinngruppe (mit Sb³⁺ und Sn²⁺) von der Kupfergruppe (Cu²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺). Die Abtrennung erfolgt durch das Ausnutzen des amphoteren Charakters der Ionen der Zinngruppe. Sie gehen bei Behandlung mit KOH als Oxo- und Thiokomplexe in Lösung. Die Lösung wird vom Niederschlag der Kupfergruppe getrennt, durch abermaliges ansäuern fallen Sb₂S₃ und SnS wieder aus.

In einem Überschuss an HCl lösen sich Sb₂S₃ und SnS durch Bildung der Chlorokomplexe [SbCl₄]⁻ und [SnCl₆]²⁻. Diese Lösung wird in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird mit C₂O₄²⁻-Lösung behandelt, um Zinn als stabilen Sn(C₂O₄)₃²⁻ in Lösung zu halten. Mit H₂S wird das orange Sb₂S₃ gefällt. Die orange Farbe des Niederschlags ist ein Sb³⁺-Nachweis. Der zweite Teil der Lösung wird mit metallischen Eisen (z. B. einem Nagel) versetzt. Sb³⁺ wird durch Fe zum metallischen Sb reduziert und ist als schwarzer Überzug erkennbar. Sn(IV) wird zu Sn(II) reduziert. Als Nachweis für Sn²⁺ wird die Lösung mit Hg²⁺ versetzt, dieses wird durch Sn²⁺ zu Hg₂²⁺ reduziert und bildet mit den Cl⁻-Ionen der Lösung das weiße Hg₂Cl₂ (Kalomel). Zinn kann auch mit der Leuchtprobe nachgewiesen werden.

Die nach dem Lösen der Zinngruppe verbliebenen Sulfide HgS, CuS und Bi₂S₃ werden mit HNO₃ behandelt. Cu²⁺ und Bi³⁺ gehen dabei oxidativ in Lösung. HgS bleibt zurück. Die Cu²⁺/Bi³⁺-Lösung wird mit NH₃ behandelt. Cu²⁺ bildet dabei den intensiv blauen Kupfertetramminkomplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ (=Nachweis!). Bi³⁺ fällt als weißes Bi(OH)₃ aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und auf Bismut geprüft. In HCl gelöst bildet er mit Diacetyldioxim einen gelben Niederschlag. Das verbliebene HgS wird oxidativ mit 30%igem H₂O₂ in salzsaurer Lösung gelöst und der Amalgamnachweis durchgeführt. Der Nachweis für Zinn durch Kalomelniederschlag ist auch ein Hg-Nachweis.

Aus dem Überstand der Kupfer/Zinn-Gruppe werden die Ionen der Eisengruppe (Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺) mit NH₃ als Hydroxide gefällt. Auch hier kann die Farbe des Niederschlags als Hinweis dienen. Fe(OH)₃ ist rotbraun, Cr(OH)₃ ist graugrün, Al(OH)₃ ist weiß.

Durch die Behandlung mit NaOH (oft aus der leicht sauren Lösung durch plötzliche pH-Erhöhung als alkalischer Sturz durchgeführt) geht das amphotere Al(OH)₃ als Aluminatkomplex [Al(OH)₄]⁻ in Lösung. Durch Wiederansäuern fällt das Hydroxid wieder aus. Jetzt können die Einzelionennachweise für Aluminium durchgeführt werden: Al³⁺ gibt in essigsaurer Lösung mit Alizarin S einen roten Niederschlag; mit Eriochromcyanin kommt es zu einer Violettfärbung.

Das gefällte Hydroxid wird für eine Leuchtprobe gewaschen und anschließend mit festen KOH und wenig Wasser erhitzt, bis das KOH vollständig gelöst ist. Der Inhalt des Reagenzglases wird zentrifugiert und das Filtrat mit Eisessig angesäuert. Zugabe von in Ethanol gelöstem Morin löst eine starke Grünfluoreszenz aus, die unter UV-Licht sehr gut zu erkennen ist. Zugabe von NaF oder HCl konz. löscht die Fluoreszenz. Auch aus der Analysensubstanz heraus recht zuverlässig, leichte Störung durch Zink möglich.

Chrom wird vom restlichen Niederschlag durch Oxidation zu CrO₄²⁻ mit H₂O₂ getrennt. Die gelbe Lösung wird mit Ba²⁺ oder Pb²⁺ versetzt. Ein gelber Niederschlag dient als Nachweis. Das verbleibende Eisen wird nun in Säure gelöst und mittels einer Rhodanid-Lösung als blutrotes Innerkomplexsalz [Fe(SCN)₃] nachgewiesen. Zusätzlich gibt es den Nachweis mit K₄[Fe(CN)₆], mit Fe³⁺ entsteht farbintensives Berliner Blau.

Die nach der Fällung der Eisengruppe vorliegenden Ionen der Zinkgruppe Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ werden im alkalischen Milieu mit H₂S als CoS (schwarz), NiS (schwarz), MnS (fleischfarben) und ZnS (weiß) gefällt. Lässt man den Niederschlag einige Minuten stehen, so werden CoS und NiS in eine Konfiguration mit niedrigerer Löslichkeit umgewandelt. Daher gehen sie bei Säurebehandlung im Gegensatz zu MnS und ZnS nicht in Lösung.

Der bestehen gebliebene Niederschlag von Cobalt und Nickel wird nun oxidativ mit 30%igem H₂O₂ gelöst (Oxidation des S²⁻ zum SO₄²⁻). Co²⁺, Ni²⁺ sind nun wieder in Lösung. Cobalt wird mit Rhodanidlösung als in Butanol extrahierbarer blauer Komplex Co(SCN)₂ nachgewiesen. Nickel gibt mit Diacetyldioxim einen roten, voluminösen Niederschlag.

Die in Lösung befindlichen Mn²⁺- und Zn²⁺-Ionen werden mit NaOH und H₂O₂ zu MnO(OH)₂ (Braunstein) oxidiert, beziehungsweise als Zn(OH)₄²⁻ in Lösung gehalten. MnO(OH)₂ wird mit PbO₂ zu MnO₄⁻ (Permanganat) oxidiert. Die starke Violettfärbung des MnO₄⁻ weist Mn²⁺ nach. Aus der Zincatlösung wird mit H₂S wieder weißes ZnS gefällt, dieses in H₂SO₄ gelöst. Mit K₄[Fe(CN)₆] wird ein schmutzig-weißer Niederschlag gebildet. Zn²⁺ kann auch mit Co²⁺ oder Cu²⁺ und Hg(SCN)₄²⁻ als blauer oder violetter Mischkristall nachgewiesen werden.

Als einziges Kation aus der löslichen Gruppe wird Mg²⁺ am Schluss des Trennungsgangs nachgewiesen. Es wird mit NaOH (pH>10) als Mg(OH)₂ zur Fällung gebracht und dann als Mg(NH₄)PO₄ nachgewiesen. Mg²⁺ kann auch mit Titangelb und NaOH als roter Farblack oder mit Chinalizarin und NaOH durch Blaufärbung nachgewiesen werden.