Photopolymer

Im ionischen Härtungsprozess wird ein Photoinitiator verwendet, um eine funktionelle Gruppe eines Oligomers zu aktivieren, so dass es vernetzen kann. Typischerweise ist die Photopolymerisation ein selektiver Prozess und es ist entscheidend, dass sie nur dort stattfindet, wo es vorgesehen ist. Diese lösungsmittelfreie Reaktion wird unter Zusatz eines anionischen oder kationischen Photoinitiators ausschließlich bei Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Monomere, die für die kationische Polymerisation verwendet werden, sind: Styrol, Vinylether, N-Vinyl-Carbazole, Lactone, Lactame, cyclische Ether, cyclische Acetale und cyclische Siloxane. Die Mehrzahl der ionischen Photoinitiatoren sind Kationen, die Anionen sind weniger erforscht.[5] Es gibt eine Reihe von kationischen Initiatoren: Oniumsalze, Organometallverbindungen und Pyridiniumsalze.[5] Wie oben erwähnt, ist einer der Nachteile von Photoinitiatoren, dass sie dazu tendieren, Licht aus dem UV-Bereich zu absorbieren.[7] Photosensibilisatoren oder Chromophore, die Licht einer viel kürzeren Wellenlänge absorbieren, können verwendet werden, um den Photoinitiator durch Energietransfer photochemisch anzuregen.[5] Eine andere Variation dieses Reaktionstyps ist die radikalgestützte kationische Polymerisation. In diesem Fall reagiert ein freies Radikal mit dem Photoinitiator, um die Polymerisation zu starten. Die meisten industriell verwendeten Verbindungen sind hierbei Epoxide, Oxetane und Vinylether.[8] Einer der Vorteile der kationischen Photopolymerisation ist, dass die Polymerisation nicht mehr sauerstoffempfindlich ist und daher keine Inertgasatmosphäre erforderlich ist.[1]

Photolyse des kationischen Photoinitiators

Der vorgeschlagene Mechanismus für kationische Polymerisation beginnt mit der Anregung des Photoinitiators. Beides, die homolytische Spaltung und die Dissoziation eines Gegenanions finden gleichzeitig statt, so dass ein Radikalkation (R⁺), ein Arylradikal (R´) und ein Anion (X^-) erzeugt werden. Die Entfernung einer Lewissäure (im Bild oben ein Wasserstoff), von einem Radikalkation (R) produziert ein schwach gebundenes Proton und ein freies Radikal. Die Säure wird später deprotoniert durch das Anion in der Lösung, indem es eine Lewissäure mit dem Startanion(X^-) als Gegenion bildet. Man vermutet, dass schließlich das Säureproton die Polymerisation hervorruft.[9]

Seit ihrer Entdeckung im Jahr 1970 haben Aryl-Onium-Verbindungen, insbesondere Iodonium- und Sulfoniumsalze, an Bedeutung gewonnen und fanden Anwendung in industriellen Prozessen. Andere, weniger gebräuchliche Onium-Salze, die hier nicht weiter erwähnt werden, sind beispielsweise Ammonium- und Phosphonium-Salze.[8]

Onium-Salze
Iodonium-Salz
Sulfonium-Salz
Zur Bedeutung von R und X: Siehe Begleittext.

Die typische Onium-verbindung, die als Photoinitiator verwendet wird, enthält zwei oder drei Arylgruppen für Iodonium und für Sulfonium entsprechend. Onium-Salze absorbieren generell Licht im UV-Bereich von 225 bis 300 nm.[10] Ein entscheidendes Merkmal für die Eignung des Onium-Salzes als Photoinitiator ist, dass das zentrale Anion nicht nucleophil ist. Die im ersten Reaktionsschritt entstehende Säure ist der Radikalstarter für die Polymerisation. Eine mögliche Schlussreaktion der Kettenreaktion wäre, wenn anstelle einer funktionellen Gruppe des Oligomers das Zentralion der Oniumverbindung als Nucleophil reagiert.

Obwohl weniger gebräuchlich, können auch Übergangsmetall-Komplexe als kationische Photoinitiatoren reagieren. Generell ist der Mechanismus einfacher als der für Onium-Salze oben beschriebene. Die meisten Photoinitiatoren bestehen aus einem Metall-Salz mit einem nicht-nucleophilen Zentralanion. Zum Beispiel sind Ferrocene sehr wichtig für kommerzielle Anwendungen.[11] Die Absorptionsbande für Ferrocen-Komplexe liegt im sichtbaren Bereich des Spektrums. Bei der Belichtung verliert das Metallzentrum einen Liganden, der ersetzt wird durch eine funktionelle Gruppe, wodurch die Polymerisation beginnt. Ein Nachteil dieser Methode ist die Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Es gibt einige metallorganische Photoinitiatoren, die nach ähnlichen Mechanismen reagieren. Bei der anionischen Polymerisation ist die photochemische Anregung des Zentralatoms gefolgt von einer Bindungsspaltung oder von einem Elektronentransfer, der das aktive Anion, den Photoinitiator, erzeugt.[5]

Generell werden solche Pyridine als Photoinitiatoren verwendet, die N-substituiert sind und eine positive Ladung am Stickstoffatom tragen. Das Zentralion ist ein nicht-nucleophiles Anion. Bei Bestrahlung findet eine homolytische Bindungsspaltung statt, die ein Pyridinradikalkation und ein freies Radikal erzeugt. Meistens wird durch das Prydinradikal ein Wasserstoffatom von dem Oligomer entfernt. Das so erzeugte freie Radikal wird abgefangen von einem Radikal in der Lösung. Es resultiert eine starke Pyridinsäure, die als Radikalstarter die Polymerisation in Gang bringt.[12]

Es gibt zwei Arten von Photoinitiatoren, die freie Radikale erzeugen: Ein Zwei-Komponenten-System, wo das Radikal durch Abtrennung eines Wasserstoffatoms von einer Donor-Verbindung erzeugt wird, und ein Ein-Komponenten-System, wo zwei Radikale durch Bindungsspaltung erzeugt werden:[13]

Verschiedene Arten von Photoinitiatoren

Benzophenon, Xanthon und Chinon sind Beispiele für den ersten Typ mit aliphatischen Aminen als Donor-Komponente. Das erzeugte Radikal R• wird der Radikalstarter im Polymerisationsprozess.

Benzoylether, Acetophenon, Benzoyloxim und Acylphosphin sind Beispiele für bindungsspaltende Photoinitiatoren. Durch die Bindungsspaltung erfolgt typischerweise die Erzeugung zweier Radikale bei der Lichtabsorption, und beide Radikale können die Polymerisation starten. Dieser Typ Radikalstarter erfordert keine weiteren Zusätze, wie beispielsweise aliphatische Amine. Dies ist vorteilhaft, da die Kettenlänge und Vernetzungsdichte des resultierenden Polymerfilms nicht durch weitere Zusätze reduziert wird.

Die Eigenschaften des photogehärteten Materials, wie Flexibilität, Haftung und chemische Beständigkeit, basieren auf den im photogehärteten Gemisch vorhandenen Oligomeren. Oligomere sind typischerweise Epoxide, Polyurethane, Polyether oder Polyester, von denen alle Komponenten die spezifischen Materialeigenschaften des resultierenden Produktes verursachen. Im gezeigten Beispiel wird ein Epoxy-Oligomer verwendet, funktionalisiert durch ein Acrylat. Acyl-epoxide sind nützliche Lacke für Metalle. Acyluretan-Oligomere sind typischerweise flexibel und die idealen Lacke für Fußböden, Druckplatten und Verpackungsmaterialien. Acrylierte Polyether und Polyester erzeugen schwer säurelösliche Filme, sind jedoch unbeständig gegenüber UV-Licht und können daher nicht als UV-härtendes Material verwendet werden. Oft werden die Reaktionsmischungen aus unterschiedlichen Oligomeren hergestellt, um die passenden Materialeigenschaften zu erzeugen.[4]

Acrylated epoxy oligomer

Die Monomeren für UV-härtende Substanzen kontrollieren die Härtungsgeschwindigkeit, die Vernetzungsdichte, die Oberflächeneigenschaften des Polymerfilms und die Viskosität des Granulats. Beispiele für Monomere sind Styrol, N-Vinylpyrrolidon und Acrylat. Styrol ist ein preiswertes Monomer, das schnell härtet, N-Vinylpyrrolidon besitzt eine hohe Flexibilität und ist mindergiftig, und Acrylate sind sehr reaktiv, härten schnell und sind vielseitig verwendbar (mit Monomeren von mono- bis tetrafunktional.) Die Monomere machen, wie die Oligomere, die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes aus.[4]

Zahnmedizin ist ein Markt, wo radikalische Polymerisation breite Anwendung findet als Klebstoff oder als Material für Zahnfüllungen und Schutzlacke. Diese Zahnfüllungen basieren auf Campherchinon als Initiator, einer Matrix aus Methacylat-Oligomeren und einem anorganischen Füllstoff, wie Siliziumdioxid. UV-härtende Klebstoffe werden auch verwendet bei der Produktion von Kathetern, Hörgeräten, Atemmasken, medizinischen Filtern und Sensoren zur Blutanalyse.[1] Photopolymere wurden auch für den Wirkstofftransport, für Gewebeherstellung und für Zellkapseln verwendet.[14] Photopolymerisationsprozesse für diese Anwendungen werden in vivo oder ex vivo durchgeführt. In vivo Photopolymerisation hätte den Vorteil der Verwendung für Produktion und Implantation bei minimalinvasiven Eingriffen. Ex vivo Photopolymerisation würde die Herstellung komplexer Matrices und deren vielseitige Verwendung ermöglichen. Obwohl Photopolymere eine weite Bandbreite neuer biomedizinischer Anwendungen bietet, muss die Biokompatibilität noch getestet und entwickelt werden.

Stereolithographie, digitale Bildgebung und 3D-Tintenstrahl-Druck sind nur einige 3D-Techniken, bei denen Photopolymere verwendet werden. 3D-Bildgebung wird normalerweise mit computergestützten Technologien durchgeführt, wie z. B. Software, die ein 3D-Bild in ein plastisches 3D-Objekt umwandelt. 3D-Bildgebung wird normalerweise mit Software durchgeführt, die ein 3D-Bild erzeugt, das dann in einen plastischen dreidimensionalen Körper umgewandelt wird. Das Bild wird in Scheiben geschnitten, wobei jede Scheibe unter UV-Härtung des flüssigen Polymers kopiert wird und so das Bild in ein festes Objekt umwandelt. Photopolymere für die 3D-Bildgebung werden so entwickelt, dass sie eine geringe Volumenabnahme bei der Polymerisation haben, um ein Schrumpfen des festen Objekts zu verhindern. Die normalerweise für 3D-Bildgebung verwendeten Monomere sind multifunktionelle Acrylate und Methacrylate, kombiniert mit einer nicht-polymerisierenden Verbindung, um Volumenschrumpfung zu verhindern. Eine passend zusammengesetzte Mischung von Epoxiden mit kationischen Photoinitiatoren wird in zunehmendem Maße verwendet, da die Volumenabnahme bei der Ringöffnung des Epoxids signifikant geringer ist als die der Acrylate und Methacrylate. Radikalisch und kationisch polymerisierende Mischungen, die Epoxide und Acrylat-Monomere enthalten, werden auch verwendet, wodurch man hohe Polymerisationsraten durch die Acrylatkomponente und sehr gute mechanische Eigenschaften durch die Epoxidmatrix gewinnt.[1]

Photoresists sind Fotolacke oder Oligomere, die auf eine Oberfläche aufgetragen werden und so hergestellt sind, dass sie ihre Eigenschaften nach Belichtung verändern. Diese Veränderung bedeutet die Photohärtung eines flüssigen Oligomers zu einer unlöslichen Netzstruktur als Fotolack (negativer Lack) oder umgekehrt die Zersetzung eines festen Polymers in flüssige Produkte (positiver Lack). Beides hat viele Anwendungen beim Design und der Produktion von Mikrochips. Die Möglichkeit, einen Lack herzustellen, indem man eine Lichtquelle verwendet, führte zur Anwendung bei der Photolithographie.

Unterschied zwischen positivem und negativem Fotolack

Wie oben erwähnt, sind Negativ-Resists Photopolymere, die bei Bestrahlung zu unlöslichen Lacken werden. Für sie gibt es ein breites Anwendungsgebiet, insbesondere beim Design und bei der Herstellung von elektronischen Mikrochips. Charakteristisch für die Fotolacke ist die Anwesenheit funktioneller Gruppen an den verwendeten Polymeren. Aus dem mit UV-Licht bestrahlten Polymer resultiert in Anwesenheit eines Photoinitiators ein chemisch stabiles Polymer-Netzwerk. Eine gebräuchliche funktionelle Gruppe für einen Fotolack ist ein Epoxid.[15]

SU-8 photopolyermization

Dies ist ein Beispiel für intramolekulare Polymerisation, bei der eine Matrix aus einem verzweigten Material gebildet wird.

Wie bereits erwähnt, ändern positive Resists bei Bestrahlung ihre chemische Struktur und werden flüssig, (oder besser löslich). Die Strukturänderung basiert auf einem Bindungsbruch innerhalb des polymeren Netzes. Das durch die Bestrahlung zersetzte Polymer kann mit einer Entwicklerlösung weggewaschen werden, stehen bleibt das unbelichtete Polymer. Diese Technik erlaubt die Herstellung sehr feiner Schablonen für die Mikroelektronik.[16] Für diese Anwendungen braucht ein positiver Resist Polymere mit leicht spaltbaren Verzweigungen und einen Photoinitiator, der Bindungen im Polymer öffnet. Ein Polymer, das sich bei Bestrahlung verflüssigt oder zu einem löslichen Produkt wird, wird verwendet als positiver Photoresist. Polymere, deren funktionelle Gruppen durch einen photochemisch erzeugten Katalysator hydrolysiert werden, sind beispielsweise Polycarbonate und Polyester.[17]

Die Druckplatte eines Stadtplans, hergestellt aus Photopolymer.

Photopolymere können verwendet werden, um Druckplatten herzustellen, mit denen man dann auf Papier drucken kann, wie mit metallischen Druckplatten.[18] Diese Technik wird oft für den Zeitungsdruck verwendet, um Buchstaben dreidimensional erscheinen zu lassen. Das Design kann am Computer entworfen werden, ohne dass man es in Metall einritzen muss. Es wird oft für Visitenkarten verwendet.[19][20]