Fluorazid

Unter den Halogenaziden nimmt Fluorazid eine Sonderstellung ein, da seine N₃-Gruppe positiv polarisiert ist. Als letzte Verbindung dieser Substanzklasse wurde es 1942 durch Umsetzung von HN₃ mit Fluor durch John F. Haller synthetisiert. Da Fluorazid in der Gasphase bei Raumtemperatur zerfällt und im kondensierten Zustand außerordentlich leicht explodiert, gelangen die Reindarstellung und eine nähere Charakterisierung sowie die genaue Bestimmung von spektroskopischen Daten sowie Werten für Schmelz- und Siedepunkt erst in den 1990er-Jahren.[4]

Fluorazid kann durch Reaktion von Stickstoffwasserstoffsäure mit Fluor gewonnen werden.[5]

${\displaystyle \mathrm {4\ HN_{3}+2\ F_{2}\longrightarrow 3\ FN_{3}+N_{2}+NH_{4}F} }$

Es kann auch durch Reaktion von Natriumazid mit Fluor dargestellt werden.[6]

Fluorazid ist ein grüngelbes Gas, das bei 25 °C instabil ist und in Stickstoff(I)-fluorid und Stickstoff zerfällt.[1]

${\displaystyle \mathrm {2\ N_{3}F\longrightarrow N_{2}F_{2}+2\ N_{2}} }$

In der flüssigen und festen Form ist die Verbindung extrem explosiv. Bei Raumtemperatur reagierte sie nicht mit Wasser, Sauerstoff, Xenondifluorid, Sauerstoffdifluorid und Trimethylsilylazid. Reaktionen mit Stickstoffmonoxid, Kohlenstoffmonoxid, Carbonylsulfid führen zu Produkten, die sich über die Bildung des NF{a¹Δ}-Radikals als Zwischenprodukt interpretieren lassen.[5]

${\displaystyle \mathrm {N_{3}F\longrightarrow [NF]+N_{2}\longrightarrow N_{2}F_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {N_{3}F+NO\longrightarrow FNO+N_{2}O+N_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {N_{3}F+CO\longrightarrow [FNCO]+N_{2}\longrightarrow FC(O)NCO} }$

${\displaystyle \mathrm {N_{3}F+COS\longrightarrow FSN+N_{2}} }$

Bei Temperaturen zwischen 40 und 80 °C zerfällt es in Stickstoff(I)-fluorid und Stickstoff(III)-fluorid. Mit Chlor reagiert es zwischen 50 und 85 °C zu Chlordifluoramin und Stickstoff.[7]

${\displaystyle \mathrm {4\ N_{3}F+Cl_{2}\longrightarrow 2\ ClNF_{2}+5\ N_{2}} }$

Das UV/Vis-Absorptionsspektrum von gasförmigem Fluorazid zeigt analog dem anderer Halogenazide drei Absorptionen λ_max = 414, 208 und <190 nm, ε_max = 12.800 und > 1200L mol⁻¹cm⁻¹. Das Massenspektrum zeigt eine Ionisationsenergie von 70 eV und ein Ionquellentemperatur von 50 °C.[5] Es wurde angenommen, dass sich aufgrund der geringen NF-Bindungsenergie (<150 kJ/mol) in Fluorazid ein Fluor-Ion unter Bildung eines N³⁺-Salzes abspalten lassen würde. Dies hätte eine Möglichkeit ergeben, die strukturellen, spektroskopischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses bisher präparativ nicht zugänglichen Nichtmetallkations zu analysieren. Allerdings zeigte sich, dass die Fluoriddonator-Eigenschaften nicht ausreichen, in Gegenwart der Lewis-Säuren Bortrifluorid oder Arsenpentafluorid die entsprechenden N³⁺-Salze zu bilden. Vielmehr entstehen immer nur die Addukte, die eine koordinative (N_α→M)-Bindung (M = B, As) aufweisen.[4] Die Atomabstände im Molekül betragen F-N 144,4 pm, FN-NN 125,3 pm und FNN-N 113,2 pm, die Winkel FNN 103,8° und NNN 170,9°.[8] Es sind auch zwei zyklische Isomere der Verbindung bekannt, bei denen die drei Stickstoffatome einen Ring bilden.[9]

Fluorazid dissoziiert exotherm in Stickstoff und elektronisch angeregte NF-Moleküle, sodass es möglicherweise zum Betrieb energiereicher chemischer Laser eingesetzt werden kann.[4]

1. Naumann: Fluor und Fluorverbindungen. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-72344-5, S. 62 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
2. Brener, Nathan E.; Kestner, Neil R.; Callaway, Joseph (December 1990). Theoretical Studies of Highly Energetic CBES Materials: Final Report for the Period 2 March 1987 to 31 May 1987 (PDF). Louisiana State University, Department of Physics and Astronomy. pp. 21–27. Abgerufen am 25. Juni 2014.
3. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
4. Gabriele Schatte, Helge Willner: Die Wechselwirkung von N3F mit Lewis-Säuren und HF. N3F als möglicher Vorläufer für die Synthese von N³⁺-Salzen / The Interaction of N3F with Lewis-Acids and HF. N3F as Possible Precursor for the Synthesis of N3+ Salts. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 46, 1991, doi:10.1515/znb-1991-0410.
5. Khodayar Gholivand, Gabriele Schatte, Helge Willner: Properties of triazadienyl fluoride, N3F. In: Inorganic Chemistry. 26, 1987, S. 2137, doi:10.1021/ic00260a025.
6. D. J. Benard, B. K. Winker, T. A. Seder, R. H. Cohn: Production of nitrogen monofluoride (a1.DELTA.) by dissociation of fluorine azide. In: The Journal of Physical Chemistry. 93, 1989, S. 4790, doi:10.1021/j100349a022.
7. Peter Merlet: Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry - Fluorine Compounds with Oxygen and Nitrogen. Springer Science & Business Media, 2013, ISBN 978-3-662-06339-2, S. 406 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
8. Dines. Christen, H. G. Mack, G. Schatte, H. Willner: Structure of triazadienyl fluoride, FN3, by microwave, infrared, and ab initio methods. In: Journal of the American Chemical Society. 110, 1988, S. 707, doi:10.1021/ja00211a007.
9. Galina Chaban, David R. Yarkony, Mark S. Gordon: On the structure and stability of geometrical isomers of N3F. In: The Journal of Chemical Physics. 103, 1995, S. 7983, doi:10.1063/1.470216.