Festkörper

Bei Einkristallen besteht der ganze Körper aus einem einzigen Kristall. Es gibt eine regelmäßige, genauer eine in allen Dimensionen periodische, Anordnung ihrer Bausteine. Die Art der zugrunde liegenden Struktur ist verantwortlich für viele Eigenschaften eines Festkörpers. Beispielsweise besitzt Kohlenstoff zwei verschiedene Kristallstrukturen – Graphit und Diamant – die völlig verschiedene elektrische Leitfähigkeiten haben (Graphit leitet den Strom, Diamant ist ein Isolator). Einige Mineralien kommen als natürliche Einkristalle mit charakteristischer äußerer Form vor.

Von Dan Shechtman entdeckt und 2011 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet, zählen Quasikristalle zu einem neuen Typ von Festkörpern. Quasikristalle sind aperiodisch, haben jedoch eine Nahordnung mit einer fünf-, acht-, zehn- oder zwölfzähligen Symmetrie. Beispiele für Systeme mit quasikristalliner Struktur sind Aluminium-Metal-Legierungen und Cd_5,7Yb, Cd_5,7Ca in ikosaedrischer Struktur und Ta_1,6Te in einer dodekaedrischen Struktur. Weil diese Phase nur in sehr engen Mischungsbereichen der Elemente stabil sind, können Quasikristalle in der Regel auch zu den intermetallischen Verbindungen gezählt werden.

Die Physik der amorphen Festkörper ist vielschichtig, weil hierunter alle Festkörper zusammengefasst werden, die keine regelmäßige Struktur besitzen. Die meisten Gläser oder manche erstarrte Flüssigkeiten sind nur einige Vertreter dieses Typus. Mit dem Verlust einer makroskopischen Ordnung gehen auch viele typische Eigenschaften eines Kristalls verloren. Beispielsweise sind die meisten amorphen Festkörper gute Isolatoren für Elektrizität und Wärme und häufig spröde. Dennoch stellt dieser Festkörpertypus ein interessantes Forschungsgebiet dar, da ein Fehlen der Kristallstruktur auch ein Fehlen von Anisotropie-Effekten bedeutet. Amorphe Phasen sind meist in einem "eingefrorenen" metastabilen Zustand und verändern ihre Struktur und Eigenschaften mit höheren Temperaturen.

Kristallin und amorph sind nicht die einzigen möglichen Erscheinungsformen von Festkörpern. Dazwischen gibt es einen Bereich, der gewissermaßen eine Mischform darstellt: Die polykristallinen Festkörper. Diese bestehen aus einer Ansammlung von kleinen Einkristallen, die ungeordnet zu einem großen Ganzen verbunden sind. In Metallen aber auch in der Geologie werden die einzelnen Kristallite häufig als Korn bezeichnet, die durch ungeordnete Korngrenzen voneinander getrennt sind. Zusammen bilden sie ein festes Gefüge, das beispielsweise beim Marmor am Funkeln verschiedener Körner erkennbar ist. Die Textur beschreibt die Orientierung der Gesamtheit der Körner im Festkörper und ist ein Maß für die Anisotropie von vielen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Bei Polymeren werden die Anteile von kristalliner und amorpher Phase durch den Kristallisationsgrad beschrieben.

Die Ionenbindung tritt – zumindest anteilig – immer auf, wenn der Festkörper aus unterschiedlichen Elementen aufgebaut ist, welche eine unterschiedliche Elektronegativität besitzen. Dabei gibt das elektropositivere Element dem elektronegativeren ein Elektron ab, also wird das eine zum Anion und das andere zum Kation. Unterschiedliche Ladungen bewirken eine elektrostatische Anziehung, während sich gleiche Ladungsträger abstoßen. Im Feststoff wechseln sich deshalb Anionen und Kationen ab bzw. bilden eine Hülle um einender. Salze sind typische Vertreter dieser Bindungsart.

Die Kovalente Bindung, auch Atombindung genannt, beruht auf dem Absenken der potentiellen Energie der Elektronenzustände. Die Orbitale der beiden Bindungspartner überlappen und verformen sich um eine Anordnung mit möglichst vielen Zuständen geringer Energie zuzulassen. Das Prinzip ist das gleiche wie bei der Bildung von Molekülen (z. B. O₂). Elemente der vierten Hauptgruppe (Kohlenstoff, Silicium, Germanium) sind auf diese Art gebunden. Man bezeichnet den Zustand der Elektronen dann auch als sp³-Hybridisierung. Moleküle bestehen aus Ketten von kovalenten Bindungen, die sich gegenseitig beeinflussen und lassen sich in unterschiedliche Konformationen oder allgemein Stereoisomerien einteilen.

Die Metallbindung ist ein Extremfall der kovalenten Bindung. Auch diese Bindung ist durch eine Absenkung der potentiellen Energie der Elektronenzustände bedingt. Nur ist hier die Überlappung der Orbitale der Atome so groß, dass diese auch noch mit denen ihrer übernächsten (oder noch mehr) Nachbarn wechselwirken. Für einen Cluster ist eine Fernordnung, die durch ein Gitter beschrieben werden kann (Kristallstruktur), häufig die energetisch stabilste. Einige Elektronen sind delokalisiert und können nicht einem Atomkern zugeordnet werden. Delokalisierte Elektronen können Energie sehr schnell durch Plasmonen weiter geben. Bildlich gesprochen sind die Ionenrümpfe der Atome in einen Elektronensee eingebettet. Wie der Name bereits andeutet, bilden Metalle diese Bindung aus.

Van-der-Waals-Wechselwirkungen treten grundsätzlich immer auf, sind allerdings so schwach, dass sie sich nur bei Abwesenheit anderer Bindungsarten so bemerkbar machen, dass von regelrechten Van-der-Waals-Bindungen gesprochen werden kann. Die anziehende Kraft dabei ist eine Komponente der gesamten elektrostatischen Wechselwirkungen, die mit dem reziproken Abstand in 7. Potenz abnimmt und durch lokal induzierte Dipolmomente in der Elektronendichte verursacht wird. Edelgas- und Molekülkristalle werden nur durch diese zusammengehalten. Van-der-Waals-Wechselwirkungen zählen zu den Dispersionswechselwirkungen, die im Bänder- oder Orbitalmodell aus störungstheoretischen Beiträgen 2. und höherer Ordnung der interelektronischen Repulsion verursacht werden.

Diese Bindungsarten sind keineswegs isolierte Fälle, die nur entweder-oder auftreten. Der Übergang von ionischer zu kovalenter zu metallischer Bindung ist fließend. Zudem können in Festkörpern verschiedene Bindungen nebeneinander auftreten. Graphit z. B. besteht aus Schichten kovalent gebundener Kohlenstoffatome, während die Schichten als Ganzes untereinander über Van-der-Waals-Bindungen zusammenhalten. Da letztere Bindung so schwach ist, nutzt man Graphit als Bleistiftminen – beim Reiben über Papier reißen die Bindungen bereits auf. Kristallstrukturen mit verschiedenen Bindungsarten bezeichnet man als heterodesmisch, solche mit nur einer Bindungsart als homodesmisch. Ein einfaches mathematisches Modell für die potentielle Energie zweier neutraler Bindungspartner (Atome oder Moleküle) ist das Lennard-Jones-Potential.

Je nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit lassen sich Festkörper in Leiter, Halbleiter und Nichtleiter einteilen. Diese Einteilung wurde historisch so festgelegt. Eine Erklärung für die Unterschiede der Leitfähigkeit konnte jedoch erst das Bändermodell liefern. Heutzutage wird daher die Gruppenzuordnung durch die Größe der Bandlücke festgelegt. Die elektrische Leitfähigkeit gehört zu den variabelsten Größen in der Physik, die möglichen Werte erstrecken sich über mehr als 30 Größenordnungen. Dabei zeigen die meisten nichtmagnetischen Festkörper bei sehr tiefen Temperaturen einen weiteren erstaunlichen Effekt: Unterhalb einer kritischen Temperatur verschwindet der elektrische Widerstand völlig, diesen Zustand nennt man supraleitende Phase.

Leiter

Fast alle Metalle zählen zu den elektrisch guten Leitern und habe keine Bandlücke. Die Leitungselektronen verhalten sich so, als ob sie sich frei im Festkörper bewegen können. Bei steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit jedoch ab, was mit vermehrten Stößen der Elektronen mit den Gitterschwingungen begründet werden kann.

Halbleiter

Auffälligstes Merkmal der Leitfähigkeit von Halbleitern ist ihre starke Abhängigkeit von inneren (Reinheitsgrad) wie auch äußeren Parametern (Temperatur). Bei reinen (intrinsischen) Halbleitern nimmt die Leitfähigkeit bei steigender Temperatur sehr stark zu – oft um eine Größenordnung bei etwa 20 K Unterschied. Neben Elektronen tragen hier auch sogenannte Defektelektronen, auch Löcher genannt, zur Leitfähigkeit bei. Die Ladungsträgerdichten von Löchern und Elektronen sind in intrinsischen Halbleitern gleich groß, das Verhältnis kann jedoch durch gezieltes Verunreinigen (Dotieren) einseitig verändert werden. Die Bandlücke liegt in der Größenordnung 0,1 bis ≈ 4 eV.[2]

Nichtleiter

Isolatoren leiten unter normalen Bedingungen praktisch keinen elektrischen Strom. Auch eine hohe äußere Spannung induziert nur sehr geringe Ströme an Ladungsträgern im Nichtleiter. Charakteristisch ist eine Bandlücke größer als 4 eV, eine hohe Durchschlagsspannung und Schmelzpunkte.

Anders als bei Flüssigkeiten und Gasen sind die Teilchen im festen Aggregatzustand nur minimal gegenseitig verschiebbar – entsprechend ihrer kristallartigen Feinstruktur. Im kleinsten sind solche Deformationen nur schwer modellierbar, doch über Millionen oder Trillionen von Teilchen folgen sie klaren Gesetzen. Sie hängen mit der Elastizität und ihren Modulen zusammen, sowie mit der Form und Dimension der zu deformierenden Körper.

Ein idealisierter Festkörper, der in der klassischen Mechanik als Modell eines Festkörpers verwendet wird, ist der starre Körper. Er unterliegt keinerlei Verformungen, kommt aber in der Natur nicht vor. In den meisten Fällen ist er ein gutes Modell für die realen Objekte in unserer Umwelt. Der reale Festkörper hingegen hat in der Regel keine einfache, sondern eine richtungsabhängige Verformbarkeit. Dies behandelt zum Beispiel die Festkörperphysik.

Im Vergleich zu Reaktionen in Lösung zeichnen sich Festkörperreaktionen normalerweise durch sehr hohe Aktivierungsbarrieren aus. Der Grund ist der Reaktionsmechanismus, nach dem Festkörperreaktionen ablaufen: Die Leerstellen im Kristallgitter wandern wie in einem „Schiebepuzzle“. Dafür muss die Kristallstruktur deformiert werden, was einen großen Energieaufwand verursacht.

Weitere typische Attribute von Festkörpern sind ihre Leitfähigkeit für Wärme oder elektrischen Strom. Diese beiden Eigenschaften sind meist eng gekoppelt.