Emulsion

Bis zu einem Phasenvolumenverhältnis von 0,3/0,7 (30 % innere Phase, 70 % äußere Phase) hängen die Eigenschaften der Emulsion im Wesentlichen von den Eigenschaften der äußeren Phase ab. Die Tröpfchen können sich fast unabhängig voneinander in der äußeren Phase bewegen und auch die Viskosität entspricht ungefähr jener der äußeren Phase.

Mit steigendem Phasenvolumenverhältnis kommen die Eigenschaften der inneren Phase deutlich mehr zum Tragen. Wird der Volumenanteil der inneren Phase zu hoch, so kann die Phasenlage umschlagen. Eine O/W-Emulsion wird zu einer W/O-Emulsion und umgekehrt. Man spricht von einer sogenannten Phaseninversion. Zur Inversion einer O/W-Emulsion kann es auch durch Temperaturerhöhung kommen, da höhere Temperaturen die hydrophilen Wechselwirkungen des Emulgators mit dem Wasser schwächen, so dass die lipophilen Wechselwirkungen relativ gestärkt werden. Somit lässt sich eine energetisch günstigere Situation im System vorfinden, indem die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Wasserphase emulgiert vorliegt. Das (effektive) Phasenvolumenverhältnis kann außerdem durch kontrollierte Aggregation der dispergierten Phase erhöht werden. Dies geht einher mit einem starken Anstieg der Viskosität und dem Auftreten von scherverdünnendem Fließverhalten.[3]

Emulsionen, die durch Scheren (z. B. Rotor-Stator-System) und Hochdruck-Emulgiermaschinen hergestellt werden, sind nicht monodispers. Die Tröpfchengrößen sind innerhalb einer gewissen Spanne verteilt (siehe auch Dispersitätsanalyse). Die Herstellung monodisperser Emulsionen ist durch Dispergieren mittels Mikroporen (mikroporöse Festkörper, Membranen oder Mikrokanäle) möglich.

Polydisperse Emulsion lassen höhere Raumerfüllungen realisieren, als dies in einer monodispersen, hexagonal dichtesten Packung möglich wäre. Zwischenräume zwischen den größeren Tropfen werden dabei mit kleineren Tröpfchen aufgefüllt.

Der mittlere Teilchendurchmesser (D_m) in Emulsionen liegt normalerweise zwischen 100 Nanometer und 1 Millimeter. Je größer der mittlere Teilchendurchmesser und je breiter die Teilchengrößenverteilung, desto stärker ist die milchig-weiße Trübung der Emulsion. Emulsionen wie zum Beispiel Milch wirken im Auflicht bläulich, im Durchlicht teils deutlich rot. Ursache davon ist die Abhängigkeit der Streuung vom Teilchendurchmesser (siehe dazu Mie-Streuung, elektromagnetische Streuung an Objekten in der Größenordnung der Wellenlänge und Rayleigh-Streuung).

Emulsionen mit einem Tröpfchendurchmesser[4]

• größer 1 Mikrometer nennt man Makroemulsionen,
• im Bereich von 1 Mikrometer oder kleiner nennt man Miniemulsion oder submikrone Emulsion (letztere sind thermodynamisch stabiler),
• unterhalb von 100 Nanometern nennt man Nanoemulsion

Überwiegend sind Emulsionen thermodynamisch instabil: Die disperse Phase ist bestrebt, sich durch Koaleszenz zu größeren Bereichen zu vereinigen da dieser Vorgang die Freie Enthalpie erniedrigt – hierbei wird die Grenzflächenenergie zwischen den beiden Phasen verringert.[4]

Emulsionen sollen meist für einen bestimmten Zeitraum (zwischen wenigen Stunden und einigen Jahren) und unter bestimmten Bedingungen (Temperaturbereich, pH-Bereich) erhalten bleiben. Zerfällt eine Emulsion, so geschieht dies in einzelnen Phasen, die oft jedoch gleichzeitig ablaufen.

1. Phase: Kurzzeitig stabile Emulsion
   Beispielsweise Fetttröpfchen sind in der äußeren Phase (Wasser) dispergiert.
2. Phase: Aufrahmung oder Sedimentation (reversibel)
   Aufgrund der Gravitationskraft erfolgt eine Trennung der gemischten Phasen in die spezifisch leichtere und die spezifisch schwerere.
3. Phase: Ostwald-Reifung (Ripening)
4. Phase: Aggregation (reversibel)
   Die Fetttröpfchen bilden Aggregate, der Teilchendurchmesser wird vergrößert und nach dem Stokes’schen Gesetz erhöht sich die Sedimentationsgeschwindigkeit der dispergierten Fetttröpfchen.
5. Phase: Koaleszenz
   Die Fetttröpfchen vereinigen sich; dies kann im Extremfall zum Brechen der Emulsion führen.

Öltröpfchen in einer O/W-Emulsion mit anionischen Tensiden

Wassertröpfchen in einer W/O-Emulsion

Durch Tenside bzw. Emulgatoren, die häufig auch als Surfactants (surface active agents) bezeichnet werden, lässt sich die Grenzflächenspannung drastisch senken. Das Tensid soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren (zusammenfließen). Dazu muss das Tensid möglichst schnell an die neue Grenzfläche der gebildeten Tropfen diffundieren und einen Grenzflächenfilm bilden. Synthetische Tenside schaffen dies in wenigen Millisekunden.

Hochmolekulare grenzflächenaktive Substanzen werden aufgrund ihrer amphiphilen und überwiegend leichten molekularen Umordnung bzw. Flexibilität an der Grenzfläche (ionische Molekülreste zur Wasserphase gerichtet) ebenfalls als Emulgatoren bezeichnet (z. B. Proteine, Polyvinylalkohole mit hohem Polymerisationsgrad). Diese adsorbieren etwas langsamer (aber ebenfalls in Millisekunden) und bilden gegenüber den Tensiden stabilere und höher viskose Grenzflächen (siehe nachfolgende Abbildung). Dadurch weisen diese Emulsionen gegenüber den niedermolekularen Emulgatoren eine höhere Koaleszenzstabilität auf.

Eine genauso zu beachtende Eigenschaft bei der Auswahl eines geeigneten niedermolekularen Tensids ist seine Spreitungsgeschwindigkeit (Ausbreitungsgeschwindigkeit). Die Grenzfläche eines neuen Tropfens ist zunächst nur teilweise von Tensid belegt. Dieses spreitet nun zu jenem Teil der Grenzfläche, der zunächst noch unbelegt war. So entsteht zunächst ein Tensidkonzentrations-Gradient an der Grenzfläche, der je nach Spreitungsgeschwindigkeit mehr oder weniger schnell zu einer gleichmäßigen Tensidverteilung ausgeglichen wird.

Mit zunehmender Tropfenzerkleinerung und ansteigender Grenzfläche nimmt die Tensidkonzentration in der kontinuierlichen Phase ab. Ist nicht ausreichend Tensid zur Belegung der Grenzfläche vorhanden, kann keine kleinere stabile Tropfengröße erzielt werden.

Aus dem Volumen der zu dispergierenden Phase und dem angestrebten Tröpfchendurchmessser kann für die zu belegende Grenzfläche die notwendige Emulgatormenge kalkuliert werden. Hierfür muss bekannt sein, welche Fläche durch 1 g Emulgator belegbar ist (niedermolekulare Emulgatoren etwa 10 mg pro ml Öl,[5] Proteine etwa 15 mg pro ml Öl). Mit Abnahme der Partikelgröße steigt die Grenzfläche pro ml Öl, dies führt zu einem höheren Emulgatorbedarf.

Bei höhermolekularen Emulgatoren wird zur Absicherung der Emulsionsbildung etwa die doppelte Menge eingesetzt.

Beim Einsatz von niedermolekularen Tensiden liegt die notwendige Konzentration allgemein deutlich oberhalb der erforderlichen bzw. des Mizellbildungspunktes cmc (engl.: critical micelle concentration). Aus den Mizellen werden mit Zunahme der Grenzfläche die notwendigen Emulgatormoleküle nachgeliefert.

Normalerweise ist jene Phase, in der sich der Emulgator besser löst, die äußere bzw. kontinuierliche Phase. Bei einem HLB-Wert von 3 bis 6 wird die Emulsion eine W/O-Emulsion, von 8 bis 18 eine O/W-Emulsion (Bancroft-Regel).

Unterschiede zwischen hoch- und niedermolekularem Emulgator bei der Belegung der Tropfengrenzfläche während des Emulgierprozesses (niedermolekulare Emulgatoren liegen in der Wasserphase als Mizellen vor und belegen als Einzelmolekül freie Grenzflächen und bilden Monoschichten, hochmolekulare Emulgatoren bilden an freien Grenzflächen sofort kompakte Grenzschichten)

Während Polyglycerin-Polyricinoleat (PGPR, M 1200-2000 g/mol), ein Emulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, eine höhere molare Masse aufweist, werden die polymeren Emulgatoren mit etwa M < 10 000 g/mol zu den hochmolekularen gerechnet. Aufgrund des unterschiedlichen Gehaltes an nichtgeladenen und geladenen Aminosäuren und eines pH-abhängigen Ladungszustandes adsorbieren die entfalteten amphiphilen Proteinmoleküle mit unterschiedlicher Aktivität an den Grenzflächen (Luft/Wasser, Wasser/Öl). Mit Zunahme der Ladung und der Löslichkeit steigt an der Grenzfläche auch die Affinität zur wässrigen Phase (hohe Hydrophilie), gleichzeitig lagern sich die ungeladenen lipophilen Aminosäurereste an der Luft- bzw. Ölphase an und unterstützen bei Eintrag von Scherenergie die Bildung von Luftblasen oder Öltropfen.

Da Proteine überwiegend oberhalb des isoelektrischen Punktes (IP) negativ und unterhalb des IP (im stärker sauren pH-Bereich) positiv geladen sind, ändert sich durch Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Phase der Ladungszustand an der Grenzfläche. So kann die Proteingrenzfläche z. B. bei einem pH-Wert unter 4,0 bei positiver Ladung mit negativ geladenen Polymeren (Polyelektrolyten) komplexieren. Dies kann genutzt werden, um Grenzflächen zusätzlich mit negativ geladenen Polysacchariden zu belegen (ionische Bindung). Dadurch wird der Stofftransport zwischen wässriger und hydrophober Phase verändert (z. B. geringerer Sauerstoffdurchgang mit verminderter Oxidation der Ölphase, geringere Freisetzung hydrophober Aromastoffe, langsamere Lipidfreisetzung im Verdauungstrakt).

Durch Einbringen der mit einem Polysaccharid zusätzlich beschichteten Öltropfen in eine neutrale Proteinphase ist eine weitere Beschichtung möglich. Nach nochmaliger pH-Absenkung kann eine weitere negativ geladene Polysaccharidschicht angelagert werden. Varianten der Grenzflächenbelegung sind in der folgenden Abbildung für mögliche Grenzflächenstabilisierungen dargestellt.

Zusätzlich zur zweiten Proteinschicht können auch kleinere, mit Protein stabilisierte Öltropfen angelagert werden. Derartige Öltropfen, die mit sehr kleinen Öltropfen umhüllt sind, bezeichnet man als Kolloidosome.[6] Stark denaturierte Proteine, die als sehr kleine Aggregate oder Gelpartikel (Nano oder Mikropartikel) vorliegen, adsorbieren ebenfalls an Grenzflächen und führen zur Stabilisierung. Derartige Tropfenstabilisierung wird als „Pickering-Stabilisierung“, die Emulsionen werden als „Pickering-Emulsionen“ (auch „Pickering-type emulsion“) bezeichnet[7][8] (siehe Feststoffstabilisierung). Mögliche Varianten der Grenzflächenstabilisierung von Öl-in-Wassertropfen sind:[9][10]

• Pickering- oder Partikelstabilisierung,
• Einsatz niedermolekularer oder hochmolekularer Emulgatoren (Proteine),
• Einsatz von Protein-Polysaccharid-Komplexen (lösliche oder unlösliche Komplexe),
• Bildung von Multischichten aus Protein und ionischen Polysacchariden,
• Anlagerung beschichteter Nano-Tropfen (Kolloidosome).

Eine Emulsion kann z. B. mittels Partikel unterschiedlichster Art stabilisiert werden. Hierzu gehören u. a. starre und nicht quellbare, jedoch unterschiedlich anfeuchtbare, quellbare, synthetisierte ungeladene oder geladen amphiphile starre oder verformbare Partikel (Janus-Partikel). Dies wird allgemein als Partikelstabilisierung oder die Emulsion nach dem Entdecker als Pickering-Emulsion bezeichnet.

Pickering[11] hat 1907 gezeigt, dass kleine Festpartikel (Salze), die von Wasser besser als von Öl benetzt werden, O/W-Emulsionen stabilisieren können. Wichtig für eine ausreichende Stabilisierung ist hierbei, dass sich eine mechanisch stabile Grenzfläche ausbildet.

Die Partikel sollten für die Grenzflächenstabilisierung (Luft/Wasser, Öl/Wasser) folgende Eigenschaften aufweisen:

• Nano- oder Mikropartikel, amphiphil oder mit der hydrophilen Phase unterschiedlich benetzbar
• In hydrophiler oder hydrophober Phase unlöslich oder in hydrophiler Phase quellbar
• Bildung eines Kontaktwinkels θ < 90° an der Grenzfläche zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, θ > 90° zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion

1. Überwiegend resistenter gegen Änderungen des chemischen Milieus (pH-Wert, Salzkonzentration etc.)
2. Erhöhte Langzeitstabilität (hohe Koaleszenzstabilität von Emulsionen mit größeren Öltropfen, z. B. 10 bis 100 µm)
3. Koaleszenzstabilisierung von Doppelemulsionen
4. Einstellbare Verdaulichkeit im Magendarm-Trakt durch Partikel mit eingestellter Enzymresistenz
5. Erhöhung der Gefrier-Tau-Stabilität
6. Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften (Erhöhung der Viskosität, Fließgrenze und Konsistenz)

Um die für die Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe möglicher Methoden. Generell können hierbei jedoch vier unterschiedliche Obergruppen unterschieden werden.

Bei diesen wird ein Bauteil bewegt (bzw. gedreht) und ein Bauteil ruht. Beispiele sind:

• Fantaschale und Pistill
• Rührwerke
• Schüttler
• Vibrationsmischer
• Emulgierzentrifugen
• Kolloidmühlen
• Zahnkranzdispergiermaschinen

• Prallplatten[12]
• Wirbelkammern
• Hochdruckhomogenisatoren, diese bestehen aus einer Pumpe und Blenden oder Ventilen. Hierfür können z. B. Zerstäuber eingesetzt werden.

Hier werden mittels eines Ultraschallgebers und einer Sonotrode die Tropfen zerkleinert. Das Prinzip der Ultraschall-Emulgierung basiert auf der Kavitation, welche erzeugt wird, wenn hochintensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingetragen werden. Die Ultraschallkavitation erzeugt hohe Scherkräfte sowie Mikroturbulenzen in der Flüssigkeit, so dass die Tropfen der zwei Phasen (Wasser- und Ölphase) zerkleinert und zu einer Phase vermischt werden.[13]

Mittels Mikroporen in Membranen oder mittels Mikrokanälen (microchannel)[14] können polydisperse oder monodisperse Öltropfen Partikel mit einstellbarem Größenbereich erzeugt werden. Die Architektur der Mikroporen (undefinierte oder definierte Porengestalt, runde oder spaltförmige Austrittsöffnung) ist dabei von Bedeutung.

Wichtige Parameter für die Tropfengröße der Emulsionen sind in der nachfolgenden Abbildung zusammengefasst. Diese Parameter gelten überwiegend auch für die Bildung monodisperser Emulsionen, erzeugt mittels definierter Mikrokanäle.

Rotierende Membranen ermöglichen die Erzeugung sehr kleiner Tropfen insbesondere durch zusätzliche Erhöhung der Wandschubspannung. Über die Rotationsgeschwindigkeit und die Viskosität der kontinuierlichen Phase kann die Wandschubspannung wesentlich erhöht werden.[15]

Zur Herstellung von Membranen mit undefinierter und definierter Porengeometrie werden Kunststoffe, spezielles Glas, Keramik und verschiedenen Metalle (z. B. Nickel, Eisen, Aluminium) eingesetzt. Die Oberflächen werden je nach Dispersphase hydrophiliert oder hydrophobiert. Zur Bildung monodisperser Tropfen werden auch Silicon-Mikroplättchen oder 3-D-Druck-Membranen aus Kunststoff eingesetzt.

Für die Tropfengröße und die Tropfengrößenverteilung sind überwiegend folgende Parameter von Bedeutung:

• Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase (Emulgatortyp, Dichte, Viskosität)
• Grenzflächenspannung zwischen den Phasen
• Volumenstrom der kontinuierlichen Phase bzw. Wandschubspannung
• Membranmaterial (Porendurchmesser, Hydrophilie, Porenform)
• Dichte, Viskosität und Flux der Ölphase