Elektrode

Für die elektrochemischen Elektroden gilt:

• Die Elektrode, an der die Oxidation abläuft, ist die Anode. Elektronen fließen von der Anode über einen Leiter ab. Anionen in Lösung fließen zur Anode.
• Die Elektrode, an der die Reduktion abläuft, ist die Kathode. Elektronen fließen über einen Leiter zur Kathode. Kationen in Lösung fließen zur Kathode.

Welche der beiden Elektroden Plus- und welche Minuspol ist, hängt von der elektrochemischen Vorrichtung ab:

• Wenn die chemische Reaktion durch einen von einer äußeren Spannung hervorgerufenen Stromfluss erzwungen wird (Elektrolyse, Galvanisierung), wird die Oxidation durch den Elektronenentzug an der positiv geladenen Anode hervorgerufen: Die Anode ist in diesem Fall der Pluspol (+).
• Wenn die elektrische Spannung durch die chemischen Vorgänge von sich aus erzeugt wird, wie zum Beispiel bei Galvanischen Zellen (Batterie oder Brennstoffzelle), ist die Anode negativ geladen, da bei der freiwillig ablaufenden Oxidation Elektronen frei werden. Die Anode ist dann der Minuspol (−).

Da sich bei einer Elektrolyse im Vergleich zu einem galvanischen Element die Polarität der Elektroden umkehrt, ist die Zuordnung von Anode und Kathode oft verwirrend. Man kann sich jedoch an der Flussrichtung der Elektronen orientieren. Dazu stelle man sich die Zelle schematisiert vor: Die Vorsilbe ana- bedeutet aufwärts, die Vorsilbe kata- bedeutet abwärts. In der Regel ist die Anode in Zeichnungen links dargestellt, die Kathode rechts.

Elektrode erster Art mit elektrochemischer Doppelschicht im Elektrolyten

Elektroden erster Art sind Elektroden, deren elektrisches Potential direkt von der Konzentration der sie umgebenden Elektrolytlösung abhängt. Dies sind beispielsweise alle Metalle, die in eine Lösung ihrer Metallionen (Elektrolytlösung) eintauchen. An der Phasengrenze kommt es zur Ausbildung eines Gleichgewichtes zwischen dem Lösungsdruck des Metalles und dem osmotischen Druck der Elektrolytlösung.

• Der Lösungsdruck des Metalles kommt dadurch zustande, dass jedes Metall versucht, aus seinem Gitter Kationen zu lösen. Durch den Überschuss an Elektronen im Metall lädt das Metall sich negativ auf. Infolge der Coulomb-Anziehung bleiben die Kationen in relativer Nähe zur Elektrode. Es bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht aus. Das Vermögen eines Metalles, Kationen aus seinem Gitter zu entlassen, wurde für jedes Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe aufgelistet. Je niedriger es steht, desto unedler ist es und desto höher ist damit auch sein Vermögen, Kationen zu entlassen.
• Die gegenläufige Tendenz kommt durch den osmotischen Druck der Elektrolytlösung zustande oder einfacher ausgedrückt: Elektrolytlösungen möchten sich verdünnen. Dies erreichen sie, indem sie die gelösten Metallionen in das Gitter der Elektrode drängen und dort einbauen. Dies gelingt ihnen besonders gut, wenn viele Metallionen gelöst vorliegen. Es kommt so zur Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht mit umgekehrten Vorzeichen. Unterstützt wird dieser gegenläufige Trend durch die elektrostatische Anziehung der gelösten Salzionen durch die beim Lösungsvorgang des Metalls zurückbleibenden Elektronen im Metall.

Im Gleichgewicht halten sich also Lösungsdruck sowie osmotischer Druck und elektrischer Druck die Waage. Auf welcher Seite (Lösungsdruck vs. osmotischer Druck) das Gleichgewicht liegt, hängt also einerseits von der Stellung des Metalles in der elektrochemischen Spannungsreihe und andererseits von der Konzentration der Elektrolytlösung ab.

Elektroden zweiter Art sind Elektroden, deren elektrisches Potential nur indirekt von der Konzentration der sie umgebenden Elektrolytlösung abhängt. Die Abweichung zur Elektrode erster Art ist jedoch nur eine konstante Spannungsdifferenz. Elektroden zweiter Art werden als Bezugselektroden eingesetzt.

Die Konzentrationsunabhängigkeit des Potentials wird durch den besonderen Aufbau der Elektrode erreicht. Genauer gesagt, wird durch die besondere Zusammensetzung der Elektrolytlösung das Potential konstant gehalten. Die Elektrolytlösung besteht zum einen aus einer gesättigten Lösung eines schwerlöslichen Salzes, welches als Kation aus dem gleichen Metall wie die Elektrode besteht und zum anderen aus einem gut löslichen und genau konzentrierten Alkalisalz, welches das gleiche Anion wie das schwerlösliche Salz enthält.

Das Potential hängt von der Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes ab. Diese Konzentration ist wiederum über das Löslichkeitsprodukt mit der Konzentration des Anions gekoppelt. Wird die Konzentration des Anions konstant gehalten, bleibt folglich auch das Potential konstant. Diese Anionenkonzentration lässt sich nahezu konstant halten, indem deren Konzentration sehr groß gewählt wird. Durch Subtraktion dieser Spannungswerte vom Messwert erhält man das tatsächliche Potential, bzw. die Quellenspannung einer Lösung.

Wichtige Bezugselektroden sind die Silber-Silberchlorid-Elektrode und die Kalomel-Elektrode. Eingesetzt werden sie beispielsweise in der Potentiometrie.

Schema einer ionenselektiven Fluoridelektrode

Das an ionenselektiven Elektroden gemessene Potential ist abhängig von der Konzentration (genauer Aktivität) einer bestimmten Ionenart. Eine solche Elektrode besteht im Prinzip aus einer Elektrode, die nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt, z. B. einer Graphitelektrode, und einer damit verbundenen Elektrodenphase, die im einfachsten Fall aus einem schwerlöslichen Salz mit der Ionenart besteht, die mit dem entsprechenden Ion in der Lösung im Gleichgewicht steht. In der Praxis sind ionenselektive Elektroden ähnlich wie eine Glaselektrode aufgebaut, wobei die Membranen ionenspezifisch z. B. aus dem schwerlöslichen Salz (Kristallmembran) oder aus Kali- oder Natrongläsern bestehen. Flüssigkeitsmembranen bestehen aus einem inerten Träger, auf denen in organischen Lösungsmitteln gelöste Ionophore aufgezogen sind. Die Selektivität der Elektrode wird im Wesentlichen durch das Löslichkeitsprodukt und die Ionenleitfähigkeit bestimmt. Hierbei ist außerdem zu beachten, dass viele andere in der Lösung gleichzeitig vorhandene Ionen einen Störfaktor bilden können.

Beispiele:

• Bei einer cadmiumselektiven Elektrode besteht die feste Elektrodenphase bzw. die Membran aus Cadmiumsulfid.
• Mit einer Silberchlorid-Silbersulfid-Elektrode, die eine Silberchlorid-Silbersulfid-Mischkristallmembran besitzt, lassen sich sowohl die Konzentrationen von Silberionen als auch die von Chlorid- und Sulfidionen bestimmen.

Inzwischen werden eine Vielzahl von Ionen selektiv bestimmt. In der analytischen Praxis wird u. a. die Fluoridelektrode zur Bestimmung von Fluoridionen in Wasser mit einer Genauigkeit bis 0,01 mg/l und in einem abgewandelten Prinzip die Ammoniakelektrode (eine gasdurchlässige Membranelektrode) benutzt. Eine spezielle Entwicklung sind elektrochemische Biosensoren, z. B. Enzymelektroden.[2]

Die Vorteile von Mikroelektroden sind der sehr kleine Gesamtstrom (nur geringfügige Störung des zu untersuchenden Systems durch Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in der Lösung), kein Einfluss (moderater) Strömungen auf das Messergebnis, Nachweisbarkeit sehr kleiner Konzentrationen, Vernachlässigbarkeit kapazitiver Effekte (dies ermöglicht sehr hohe Messraten), und Realisierbarkeit sehr hoher Stromdichten. Diesen stehen Nachteile gegenüber wie ein kleiner Gesamtstrom trotz hoher Stromdichte und ein extrem großes Verhältnis von Probenvolumen zur Elektrodenoberfläche (wenn auch nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen vorliegen, so bedecken sie leicht die gesamte Elektrodenoberfläche).[3]