Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie ${\displaystyle S}$ einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

${\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}=k_{\mathrm {B} }\cdot \ln g}$,

wobei ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ die Boltzmann-Konstante ist und ${\displaystyle g}$ die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt ${\displaystyle g=1}$ und damit ${\displaystyle S_{0}=0}$. Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} \,\rho \ln \rho }$

Zuerst wird der statistische Operator ${\displaystyle \rho }$ durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. ${\displaystyle T={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }\beta }}}$ ist hierbei die empirische Temperatur.

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} {\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}}}\left(-\beta H-\ln \operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}\right)}$

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}}\left(-\beta E_{n}-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}\right)}$

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}}}\left(-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}\right)}$

Es gilt nun für ${\displaystyle \beta \rightarrow \infty }$ (entspricht ${\displaystyle T\rightarrow 0}$):

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}={\begin{cases}1,&{\text{wenn }}E_{n}=E_{g}\\0,&{\text{wenn }}E_{n}>E_{g}\end{cases}}}$

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}S=k_{\mathrm {B} }\,\ln g}$,

wobei ${\displaystyle g}$ die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der ${\displaystyle E_{n}}$, die gleich ${\displaystyle E_{g}}$ sind.

• Erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

• Hans-Georg Bartel: Das fehlende Axiom. In: Physik-Journal, Nr. 3/2005, S. 24–26 (PDF; 273 kB)