Diwasserstoff-Kation

Wasserstoff-Molekülion H2+ mit festgehaltenen Kernen A und B, Kern-Kern-Abstand R und Symmetrieebene des Kerngerüsts M.

Die einfachste elektronische Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoff-Molekülion berücksichtigt neben dem einen Elektron die beiden Kerne, gekennzeichnet mit A und B, an festen Positionen im Raum. Sie kann geschrieben werden als

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

wobei ${\displaystyle V}$ die Elektron-Kern-Coulomb-Potentialfunktion

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

ist, und ${\displaystyle E}$ ist die (elektronische) Energie eines gegebenen quantenmechanischen Zustands (Eigenzustands), mit der elektronischen Zustandsfunktion ${\displaystyle \psi =\psi (\mathbf {r} )}$ die von den Ortskoordinaten des Elektrons abhängt. Ein additiver Term ${\displaystyle 1/R}$, der für vorgegebenen Kern-Kern-Abstand ${\displaystyle R}$ eine Konstante ist, wurde in der Potentialfunktion ${\displaystyle V}$ fortgelassen, da er den Eigenwert nur verschiebt. Die Abstände zwischen dem Elektron und den Kernen seien mit ${\displaystyle r_{a}^{}}$ und ${\displaystyle r_{b}^{}}$ bezeichnet. In atomaren Einheiten ${\displaystyle (\hbar =m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1)}$ wird die Schrödinger-Gleichung zu

${\displaystyle \left({}-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{mit}}\qquad V={}-{\frac {1}{r_{a}^{}}}-{\frac {1}{r_{b}^{}}}\;.}$

Der Mittelpunkt zwischen den Positionen der Kerne kann als Ursprung der Koordinaten gewählt werden. Aus allgemeinen Symmetrieprinzipien folgt, dass die Zustandsfunktionen nach ihrem Symmetrieverhalten bezüglich Rauminversion ${\displaystyle (\mathbf {r} \to -\mathbf {r} )}$ charakterisiert werden können. Es gibt Zustandsfunktionen

${\displaystyle \psi _{+}(\mathbf {r} )}$,

die „symmetrisch“ bezüglich Rauminversion sind, und Zustandsfunktionen

${\displaystyle \psi _{-}(\mathbf {r} )}$,

die unter dieser Symmetrieoperation anti-symmetrisch sind: ${\displaystyle \psi _{\pm }(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{\pm }({\mathbf {r} })\;.}$

Wir merken an, dass die Permutation (der Austausch) der Kerne die gleiche Wirkung auf die elektronischen Zustandsfunktionen hat. Für ein Mehrelektronensystem muss, zusätzlich zu diesen gerade benannten Symmetrien, auch das richtige Symmetrieverhalten der Zustandsfunktion ${\displaystyle \psi }$ bezüglich Permutationen der Elektronen (Paulisches Ausschließungsprinzip) gewährleistet sein. Die Schrödinger-Gleichungen für die symmetrieangepassten Zustandsfunktionen sind nun

${\displaystyle {\begin{aligned}\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}\\\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}\end{aligned}}}$

Der Grundzustand (der energetisch niedrigste diskrete Zustand) des ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ist der ${\displaystyle {\rm {X}}_{}^{2}\Sigma _{\rm {g}}^{+}}$ Zustand[9], die zugehörige Zustandsfunktion ${\displaystyle \psi _{+}}$ wird üblicherweise mit ${\displaystyle 1s\sigma _{\rm {g}}^{}}$ gekennzeichnet. Die Zustandsfunktion ${\displaystyle \psi _{-}}$ des ersten angeregten Zustands, ${\displaystyle {\rm {A}}_{}^{2}\Sigma _{\rm {u}}^{+}}$, wird mit ${\displaystyle {\rm {2p}}\sigma _{\rm {u}}^{}}$ gekennzeichnet. Die hier auftretenden Suffixe g und u (von gerade und ungerade) kennzeichnen gerade das Symmetrieverhalten unter Rauminversion. Ihre Verwendung ist Standard für die Kennzeichnung elektronischer Zustände von zweiatomigen Molekülen, während für Zustände von Atomen die Kennzeichnungen e und o (von Englisch „even“ und „odd“) verwendet werden.

Energien (E) der niedrigsten diskreten Zustände des Wasserstoff-Molekülions ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ als Funktion des Kern-Kern-Abstands (R) in atomaren Einheiten. Siehe Text für weitere Einzelheiten.

Für große Kern-Kern-Abstände haben die (totalen) Energie-Eigenwerte ${\displaystyle E_{\pm }}$ für diese beiden niedrigsten Zustände dieselbe asymptotische Entwicklung in reziproken Potenzen des Kern-Kern-Abstandes R:[10][11]

${\displaystyle E_{\pm }={}-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O(R^{-6})+\cdots }$

Diese Formel und die Energiekurven beinhalten den internuklearen 1/R-Term. Die tatsächliche Differenz zwischen diesen beiden Energien wird Austauschenergieaufspaltung genannt und ist gegeben durch:[12]

${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O(R^{-2})\,\right]}$

Dieser Ausdruck verschwindet exponentiell mit Zunahme des Kern-Kern-Abstandes. Der führende Term ${\displaystyle {\textstyle {\frac {4}{e}}}Re^{-R}}$ wurde erst mit der Holstein-Herring-Methode richtig erhalten. In ganz ähnlicher Weise wurden asymptotische Entwicklungen in Potenzen von ${\displaystyle 1/R}$ bis zu hoher Ordnung von Čížek et al. für die niedrigsten zehn diskreten Zustände des Wasserstoff-Molekülions erhalten (für den Fall festgehaltener Kerne). Für beliebige zweiatomige oder mehratomige molekulare Systeme lässt sich die Austauschenergieaufspaltung bei großem Kern-Kern-Abstand nur sehr schwer berechnen. Für die Behandlung langreichweitiger Wechselwirkungen, einschließlich Studien mit Bezug auf Magnetismus und Ladungsaustauscheffekte, ist ihre Kenntnis aber notwendig. Die genannten Effekte sind insbesondere von Bedeutung für das physikalische Verständnis von Sternen und von Atmosphären (terrestrisch und extraterrestrisch).

Die Energien für die niedrigsten diskreten Zustände sind in der obigen Abbildung gezeigt. Die Werte können mit jeder gewünschten Genauigkeit unter Verwendung eines Computeralgebraprogramms aus der „verallgemeinerten“ lambertschen W-Funktion erhalten werden (siehe Gl. ${\displaystyle (3)}$ dort und die Referenz auf die Arbeit von Scott, Aubert-Frécon, und Grotendorst) doch sie wurden zunächst numerisch erhalten, in doppelter Genauigkeit, mit Hilfe des genauesten verfügbaren Computerprogrammes genannt ODKIL.[13] Die roten durchgezogenen Linien sind ${\displaystyle {\rm {}}_{}^{2}\Sigma _{\rm {g}}^{+}}$ Zustände. Die grünen gestrichelten Linien sind ${\displaystyle {\rm {}}_{}^{2}\Sigma _{\rm {u}}^{+}}$ Zustände. Die blaue gestrichelte Linie ist ein ${\displaystyle {\rm {}}_{}^{2}\Pi _{\rm {u}}}$ Zustand, und die rosa gepunktete Linie ist ein ${\displaystyle {\rm {}}_{}^{2}\Pi _{\rm {g}}}$ Zustand. Obwohl die mit Hilfe der „verallgemeinerten“ lambertschen W-Funktion erhaltenen Eigenwertlösungen diese asymptotischen Entwicklungen ersetzen, sind sie in der Praxis besonders in der Umgebung des Gleichgewichtsabstands sehr brauchbar. Solche Lösungen sind möglich, weil die partielle Differentialgleichung, die die Schrödinger-Gleichung darstellt, unter Verwendung von prolaten sphäroidalen Koordinaten in zwei gekoppelte gewöhnliche Differentialgleichungen separierbar ist.

Das Wasserstoff-Molekülion wird in der Natur durch die Wirkung kosmischer Strahlung auf Wasserstoffmoleküle gebildet. Ein Elektron wird dabei herausgeschlagen und lässt das Kation zurück.[14]

${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Kosmische\ Strahlung\longrightarrow H_{2}^{+}+e^{-}+Kosmische\ Strahlung} }$

Die Teilchen der kosmischen Strahlung besitzen genügend Energie, um viele Moleküle zu ionisieren, bevor sie selbst abgestoppt werden.

Der maximale Wirkungsquerschnitt beträgt für sehr schnelle Protonen (70 keV) 2,5 × 10⁻¹⁶ cm².

In der Natur reagiert das Ion weiter mit anderen Wasserstoffmolekülen:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}^{+}+H_{2}\longrightarrow H_{3}^{+}+H} }$

Die Ionisierungsenergie des Wasserstoffmoleküls beträgt ${\displaystyle 15{,}603\,\mathrm {eV} }$, die Dissoziationsenergie ${\displaystyle 1{,}8\,\mathrm {eV} }$.

1. T. C. Scott, M. Aubert-Frécon, J. Grotendorst: New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion. Im: Chem. Phys. 324, 2006, S. 323–338, doi:10.1016/j.chemphys.2005.10.031, arxiv:physics/0607081.
2. Ø. Burrau: Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions (H2+) im Normalzustand. In: Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. M 7:14. Jahrgang, 1927, S. 1–18 (sdu.dk [PDF]).
3. Øjvind Burrau: The calculation of the Energy value of Hydrogen molecule ions (H₂⁺) in their normal position. In: Naturwissenschaften. 15. Jahrgang, Nr. 1, 1927, S. 16–17, doi:10.1007/BF01504875.
4. Karel F. Niessen Zur Quantentheorie des Wasserstoffmolekülions, Dissertation, Universität Utrecht, Utrecht: I. van Druten (1922), zitiert in J. Mehra, Volume 5, Part 2, 2001, S. 932.
5. W. Pauli: Über das Modell des Wasserstoffmolekülions. In: Ann. d. Phys. 373. Jahrgang, Nr. 11, 1922, S. 177–240, doi:10.1002/andp.19223731101. erweiterte Dissertation; eingegangen 4. März 1922, veröffentlicht im Heft Nr. 11 vom 3. August 1922.
6. Urey HC: The Structure of the Hydrogen Molecule Ion. In: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 11. Jahrgang, Nr. 10, Oktober 1925, S. 618–21, doi:10.1073/pnas.11.10.618, PMID 16587051, PMC 1086173 (freier Volltext).
7. L. Pauling: The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems. In: Chemical Reviews. 5. Jahrgang, 1928, S. 173–213, doi:10.1021/cr60018a003.
8. Clark R. Landis, Frank Weinhold: Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge University Press, Cambridge, UK 2005, ISBN 0-521-83128-8, S. 96–100.
9. K.-P. Huber, Gerhard Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules. Van Nostrand Reinhold, New York 1979.
10. J. D. Morgan III, Barry Simon: Behavior of molecular potential energy curves for large nuclear separations. In: Int. J. Quantum Chem. 17, 1981, S. 1143–1166. doi:10.1002/qua.560170609
11. Jiří Cížek, Robert J. Damburg, Sandro Graffi, Vincenzo Grecchi, Evans M. Harrell, Jonathan G. Harris, Sachiko Nakai, Josef Paldus, Rafail Kh. Propin, Harris J. Silverstone: 1/R expansion for H2+: Calculation of exponentially small terms and asymptotics. In: Physical Review A. Band 33, Nr. 1, 1986, S. 12–54, doi:10.1103/PhysRevA.33.12.
12. T. C. Scott, Alexander Dalgarno, J.D. Morgan III: Exchange Energy of H2+ Calculated from Polarization Perturbation Theory and the Holstein-Herring Method. In: Phys. Rev. Lett. 67, 1991, S. 1419–1422. doi:10.1103/PhysRevLett.67.1419
13. G. Hadinger, M. Aubert-Frécon, G. Hadinger: The Killingbeck method for the one-electron two-centre problem. In: Journal of Physics B. 22, 1989, S. 697–712, doi:10.1088/0953-4075/22/5/003.
14. E. Herbst: The Astrochemistry of H₃⁺. In: Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2000, 358, 1774, S. 2523–2534, doi:10.1098/rsta.2000.0665.