Hydrazin

Technisch gibt es mehrere Wege zur Synthese von Hydrazin:[12]

• Raschig-Synthese: Oxidation von Ammoniak (NH₃) mit Natriumhypochlorit.

${\displaystyle \mathrm {NH_{3}+OCl^{-}\longrightarrow NH_{2}Cl+OH^{-}} }$

Ammoniaklösung und Hypochloritionen reagieren rasch zu Chloramin und Hydroxidionen.

${\displaystyle \mathrm {NH_{2}Cl+NH_{3}+OH^{-}\longrightarrow N_{2}H_{4}+Cl^{-}+H_{2}O} }$

Mit hohem Druck wird Ammoniakgas im Überschuss in die Lösung gepresst, dabei erwärmt sich diese auf ca. 400 K, und es erfolgt die Weiterreaktion zu Hydrazin.

• Bayer-Prozess: Oxidation von Ammoniak mit Natriumhypochlorit in Gegenwart von Aceton.

${\displaystyle \mathrm {2\,NH_{3}+OCl^{-}+2\,Me_{2}C\!=\!O\longrightarrow } }$${\displaystyle \mathrm {\ Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+3\,H_{2}O+Cl^{-}} }$

Hydrazin bildet mit Aceton ein Ketazin, das Kondensationsprodukt eines Ketons mit Hydrazin.

${\displaystyle \mathrm {Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow } }$${\displaystyle \mathrm {\ N_{2}H_{4}+2\,Me_{2}C\!=\!O} }$

Das Ketazin lässt sich bei 8–12 bar und 180 °C zu Hydrazin hydrolysieren.

• Pechiney-Ugine-Kuhlmann-Prozess: Das technisch verstärkt angewandte Verfahren besteht in der Oxidation von Ammoniak mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in Anwesenheit von Methylethylketon als Ketazinbildner sowie Acetamid und Natriumdihydrogenphosphat als Aktivatoren.

${\displaystyle \mathrm {2\,NH_{3}+H_{2}O_{2}+2\,R_{2}C\!=\!O\longrightarrow } }$${\displaystyle \mathrm {\ R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+4\,H_{2}O} }$

Das Ammoniak-Wasserstoffperoxid-Gemisch reagiert mit dem Keton zu einem Ketazin und Wasser.

${\displaystyle \mathrm {R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow N_{2}H_{4}+2\,R_{2}C\!=\!O} }$

Das erhaltene Ketazin kann wie beim Bayer-Prozess durch Hydrolyse leicht in Hydrazin überführt werden.

Die Vorteile gegenüber dem Raschig- und Bayer-Prozess sind ein geringerer Energieverbrauch und das Fehlen anfallender Chloride.

• Durch Einleiten von Chlor in eine 20%ige Harnstofflösung und anschließender Zugabe von 20%iger Natronlauge. Die Ausbeute liegt bei etwa 50 %.

Der mechanistische Ablauf ist derselbe wie der der Hofmann-Umlagerung: Zuerst Bildung des Amidat-Ions durch Deprotonierung, dann elektrophile Halogenierung des Amidat-Ions, gefolgt von der zweiten Deprotonierung. Das Chloramidation zerfällt spontan zum Acylnitren und einem Chloridion. Das Acylnitren lagert sich zum Isocyanat um, welches unter Addition von Wasser die unbeständige Carbamidsäure liefert, die dann zu Kohlendioxid und Hydrazin zerfällt. Das entstandene Kohlendioxid wird unter Bildung von Natriumcarbonat von der Natronlauge aufgenommen.

${\displaystyle \mathrm {CO(NH_{2})_{2}+Cl_{2}+4\ NaOH\longrightarrow N_{2}H_{4}+Na_{2}CO_{3}+2\ NaCl+2\ H_{2}O} }$

Harnstoff, Chlor und Natriumhydroxidlösung reagieren zu Hydrazin, Natriumcarbonat und Natriumchlorid.

• Das Monohydrat kann ebenfalls aus trockenem Hydraziniumsulfat und Kaliumhydroxid durch Zugabe von Wasser und anschließender Destillation in einer Ausbeute von 25 % der Theorie erhalten werden:

${\displaystyle \mathrm {H_{6}N_{2}SO_{4}+2\ KOH\longrightarrow N_{2}H_{4}\cdot H_{2}O+K_{2}SO_{4}} }$

• Zu 99,5 % wasserfreies Hydrazin entsteht bei der fraktionierten Destillation des Monohydrats mit Natriumhydroxid im Stickstoffstrom.
• Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung trockenen Hydrazins ist die Freisetzung von Hydrazin aus Hydrazinium-Salzen durch Zugabe der stärkeren Base Ammoniak als Säurebinder:[13]

${\displaystyle \mathrm {N_{2}H_{4}\cdot HCl+NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+NH_{4}Cl} }$

${\displaystyle \mathrm {N_{2}H_{4}\cdot H_{2}SO_{4}+2\ NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+(NH_{4})_{2}SO_{4}} }$

Hydrazin ist eine zweiwertige Base (pK_b1 = 6,07; pK_b2 = 15), jedoch schwächer als Ammoniak pK_b = 4,75). Es reagiert als zweiwertige Base mit Säuren zu zwei Reihen von Hydraziniumsalzen (Name analog zum Ammonium) mit der allgemeinen Zusammensetzung [H₂N–NH₃]⁺X⁻ und [H₃N–NH₃]²⁺2X⁻. Mit Salzsäure bildet sich Hydraziniummonochlorid ([H₂N–NH₃]Cl) und Hydraziniumdichlorid ([H₃N–NH₃]Cl₂). Mit Schwefelsäure bildet sich Hydraziniumsulfat ([H₃N–NH₃]SO₄) und Dihydraziniumsulfat ([H₂N-NH₃]₂SO₄.

Gegenüber sehr starken Basen (pK_b ≪ 0) fungiert Hydrazin auch als Säure. So kann durch Reaktion von Natriumhydrid oder Natriumamid mit Hydrazin äußerst oxidationsempfindliches Natriumhydrazid erhalten werden, in welchem Hydrazid-Anionen vorliegen (N₂H₃⁻). Umgekehrt reagieren Hydrazid-Ionen mit Wasser praktisch vollständig zu Hydroxid-Ionen und Hydrazin.

Aufgrund seiner hochreaktiven Eigenschaften verwendet man Hydrazin vor allem als Raketentreibstoff, der mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid oder Salpetersäure eine hypergole Treibstoffkombination bildet. Hydrazin wird nicht nur pur, sondern auch gemischt zusammen mit 1,1-Dimethylhydrazin mit den oben genannten Oxidatoren verwendet. Bekannte Gemische mit verschiedener Konzentration der beiden Bestandteile zueinander sind Aerozin 50 und UH 25.

Die von Karl Kordesch in den 1950ern entwickelte Puch MS 25 mit einer Hydrazin-Luft-Brennstoffzelle.

Hydrazin kann in geeigneten Brennstoffzellen, den Hydrazin-Brennstoffzellen, zur elektrochemischen Stromerzeugung genutzt werden. Die Speicherung des flüssigen Hydrazinhydrats kann im Vergleich zum gasförmigen Wasserstoff in beliebig geformten Tanks erfolgen, da diese für geringere Drücke ausgelegt werden können. Aufgrund der Giftigkeit des Hydrazins ist die Anwendung von Hydrazin-Brennstoffzellen nur noch in Sonderbereichen wie der Raumfahrt oder beim Militär denkbar.

Hydrazin wird in Korrekturtriebwerken verwendet, wo es katalytisch in einer stark exothermen Reaktion in gasförmigen Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird, zum Beispiel auch bei den Voyager-Sonden.[17][18] Nach Firmenangaben aus dem Jahr 2018 arbeiten über 500 hydrazinbetriebene Schubdüsen im Weltraum, und auch in der Ariane 5 kommen sie zum Einsatz.[19]

In manchen einstrahligen Flugzeugen wie der F-16 wird Hydrazin als Treibstoff für ein Notenergieaggregat mitgeführt.[20][21]

In U-Booten, z. B. in der U-Boot-Klasse 214, wird ein Hydrazinzersetzer als integrale Komponente eines Rettungssystems verwendet, das RESUS (REscue system for SUbmarineS) genannt wird, und das mit Hilfe des durch Hydrazinzersetzung entstandenen Gasdrucks auch dann ein Auftauchen des U-Boots ermöglicht, wenn andere Systeme versagt haben.[22]

Verdünnte Hydrazin-Lösungen werden auch als Reagenzien im Labor sowie zur Deoxigenierung (Befreiung von Sauerstoff) von Kesselspeisewasser in Dampfkraftwerken eingesetzt. Die Verwendung erfolgt sowohl für die Entfernung des Restsauerstoffes nach Speisewasserentgasung, zum Schutz gegen mögliche geringe Sauerstoffeinbrüche im Bereich des Kondensators wie auch für die katalytische Sauerstoffentfernung aus dem Zusatzwasser. Der Vorteil von Hydrazin ist, dass nur Stickstoff und Wasser bei dieser Reaktion entstehen.[23] Neben der Deoxigenierung wird auch eine Anhebung des pH-Wertes im Wasser-Dampf-Kreislauf erreicht.

In der chemischen Synthese wird Hydrazin vor allem als starkes Nukleophil (sogenannter alpha-Effekt) und als Reduktionsmittel von Carbonylgruppen (Wolff-Kishner-Reaktion) oder als Wasserstoff-Quelle in der katalytischen Hydrierung[24] verwendet.