Dewar-Benzol

Strukturformel
Allgemeines
Name	Dewar-Benzol
Andere Namen	Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien; Dewar-Benzen;
Summenformel	C6H6
Kurzbeschreibung	bei Raumtemperatur farblose, extrem explosive Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
PubChem	98808
ChemSpider	89242
Wikidata	Q425101
Eigenschaften
Molare Masse	78,11 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Sicherheitshinweise
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung; keine Einstufung verfügbar[2]
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung; keine Einstufung verfügbar[2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Dewar-Benzol (auch Dewar-Benzen) ist der Trivialname für die Verbindung Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien, ein Valenzisomer des Benzols. Der Name beschreibt die von James Dewar vorgeschlagene Formel für C₆H₆, die seiner Meinung nach aber nicht Benzol darstellte. Dewar selbst hielt die von August Kekulé vorgeschlagene Formel für richtig.

Die sieben von Dewar vorgeschlagenen Benzolstrukturen: Dewar-Benzol (2. Reihe rechts), korrekte Struktur (1. Reihe Mitte)

Geschichte und Eigenschaften

1962 konnte erstmals ein Derivat dieser Grundstruktur hergestellt werden, im Jahr darauf gelang die Synthese von reinem Dewar-Benzol. Es hat wegen der vieratomigen Ringe und der Doppelbindungen darin eine hohe Ringspannung und ist deshalb viel instabiler als Benzol. Außerdem ist es im Gegensatz zu Benzol nicht aromatisch und zeigt im NMR-Spektrum zwei anstatt eines Signals.

Dewar-Benzol ist bei Raumtemperatur eine farblose, extrem explosive Flüssigkeit, die aber routinemäßig als Feststoff bei 77 K oder als Niederdruckdampf (< 50 Torr) bei Raumtemperatur gehandhabt werden kann.[1]

Unter Normalbedingungen isomerisiert es mit einer Halbwertszeit von 37 Stunden[3] zu Benzol. Die Umwandlung ist kinetisch gehemmt: für die konzertierte Ringöffnung verlangen die Woodward-Hoffmann-Regeln (Erhaltung der Orbitalsymmetrie) konrotatorischen Verlauf (gleicher Drehsinn der CH-Bindungen an der sich öffnenden, zentralen CC-Bindung). Dabei ist es unerheblich, ob 4 oder 6 Elektronen in die Betrachtung einbezogen werden:

Grenzorbitalanalyse zur elektocyclischen Ringöffnung von Dewar-Benzol unter Berücksichtigung von 4 bzw. 6 Elektronen

Eine konrotatorische Ringöffnung würde jedoch zu einer Benzol-Struktur mit einem endocyclischen Proton führen, was einer trans-Doppelbindung im Sechsring entspräche. Sie wird somit durch die sich aufbauende Ringspannung verhindert, woraus sich die vergleichsweise hohe Halbwertszeit des Dewar-Benzols erklärt.

Darstellung

Es wird durch Bestrahlung von cis-1,2-Dihydrophthalsäureanhydrid und anschließender Oxidation mit Blei(IV)-acetat gewonnen.[4]

Synthese des Dewar-Benzols aus cis-1,2-Dihydrophthalsäureanhydrid

Weitere Valenzisomere des Benzols

Prisman
Benzvalen
Bicyclopropenyl

Einzelnachweise

David W. T. Griffith, Jay E. Kent, M. F. O’Dwyer: The electronic spectrum of Dewar benzene. In: Journal of Molecular Spectroscopy. Band 58, Nr. 3, 1975, S. 436–444, doi:10.1016/0022-2852(75)90223-4.
Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
Eintrag zu Dewar-Benzol. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. Dezember 2014.
E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk: Valence bond isomers of aromatic systems. Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes). In: J. Am. Chem. Soc. Band 93, Nr. 23, 1971, S. 6092–6101, doi:10.1021/ja00752a021.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[Griffith-1] David W. T. Griffith, Jay E. Kent, M. F. O’Dwyer: The electronic spectrum of Dewar benzene. In: Journal of Molecular Spectroscopy. Band 58, Nr. 3, 1975, S. 436–444, doi:10.1016/0022-2852(75)90223-4.

[NV-2] Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

[3] Eintrag zu Dewar-Benzol. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. Dezember 2014.

[4] E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk: Valence bond isomers of aromatic systems. Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes). In: J. Am. Chem. Soc. Band 93, Nr. 23, 1971, S. 6092–6101, doi:10.1021/ja00752a021.