Dakin-Reaktion

Die Dakin-Reaktion oder auch Dakin-Oxidation ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, sie wurde 1909 zum ersten Mal von Henry Drysdale Dakin vorgestellt und wird genutzt, um zweiwertige Phenole aus 2- oder 4-Hydroxybenzaldehyd zu synthetisieren. Statt des substituierten Benzaldehyds können auch Hydroxy-sustituierte Arylketone als Edukt eingesetzt werden.

Übersicht der Dakin-Reaktion bei der durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid aus einem aromatischen Aldehyd (oben) oder Keton (unten) in basischem Medium (Natronlauge) eine phenolische Hydroxygruppe gebildet wird; R bezeichnet eine Alkylgruppe bei Arylketonen oder ein Wasserstoffatom bei Arylaldehyden.[1]

Die Hydroxygruppe im Edukt kann auch durch andere Substituenten mit einem +M-Effekt am Ring ersetzt sein, z. B. eine Aminogruppe. Außerdem kann diese Gruppe sowohl in ortho- als auch in para-Stellung zu der Carbonylgruppe stehen.[2] Die Dakin-Reaktion ist ein Spezialfall der Baeyer-Villiger-Oxidation.

Mechanismus

Die Reaktion läuft wie oben beschrieben mit jeder funktionellen Gruppe mit +M-Effekt ab, hier soll der Mechanismus jedoch exemplarisch nur mit einer Hydroxygruppe gezeigt werden. Außerdem kann der Rest sowohl in ortho- als auch in para-Stellung stehen, im Mechanismus wird dies jedoch nur exemplarisch für die para-Stellung demonstriert.

Mechanismus der Dakin-Reaktion; R bezeichnet ein Wasserstoffatom, oder einen Alkylrest.[3]

Zunächst wird die Hydroxygruppe des Arylketons (R = Organylgruppe) oder des Arylaldehyds (R = H) in 1 unter Bildung des Phenolats 2 deprotoniert. Unter Einwirkung von Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium bildet sich das Hydroperoxid 3, das sich in das chinoide Epoxid 4 umlagert. Unter Rearomatisierung entsteht der Ester 5. Die alkalische Verseifung von 5 liefert über die Zwischenstufe 6 eine Carbonsäure und das 1,4-Diphenolat 7. Die stufenweise Protonierung von 7 liefert schließlich Hydrochinon (9).

Einzelnachweise
  1. Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 829, ISBN 978-0-471-70450-8.
  2. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 337, ISBN 3-342-00280-8.
  3. Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2009, S. 830, ISBN 978-0-471-70450-8.
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