9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid

9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid ist ein Phosphinsäureester, wobei ein Phosphor- und ein Sauerstoff-Atom in das Grundgerüst eines Phenanthrens integriert vorliegen. Die Verbindung besitzt flammhemmende Eigenschaften und ist Stammverbindung für eine Vielzahl von hochwirksamen halogenfreien Flammschutzmitteln für thermoplastische und duroplastische Kunststoffe.[4]

Strukturformel
Strukturformel von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
Allgemeines
Name 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
Andere Namen
  • 6H-Dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-on
  • 3,4:5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphan-2-oxid
  • DOPO
Summenformel C12H9O3P
Kurzbeschreibung

weißes Kristallpulver[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 35948-25-5
EG-Nummer 252-813-7
ECHA-InfoCard 100.047.998
PubChem 37314
Wikidata Q27263626
Eigenschaften
Molare Masse 216,18 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,37 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt
Siedepunkt
Löslichkeit

sehr gut löslich in Methanol, Ethanol, Chloroform, Dioxan, Dimethylformamid[1], löslich in Benzol und Toluol, praktisch unlöslich in Wasser und n-Hexan

Brechungsindex

1,645 (20 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319
P: 264​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​337+313​‐​332+313​‐​362[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Herstellung

Die Synthese von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid wurde erstmals 1972 in der Patentliteratur erwähnt[5], aber nicht in den Beispielen beschrieben.

Bei der Reaktion von 2-Phenylphenol mit Phosphortrichlorid in Gegenwart der Lewis-Säure Zinkchlorid entsteht bei hohen Temperaturen (ca. 180 °C) unter Chlorwasserstoffabspaltung das auch als DOP-Cl bezeichnete 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin in 96%iger Ausbeute.[6] Die Umsetzung des DOP-Cl zu DOPO erfolgt durch Erhitzen mit Wasser zunächst auf 110 °C, dann auf 180 °C, wobei DOPO quantitativ in hoher Reinheit anfällt.[7]

Synthese des Flammschutzmittels DOPO
Synthese des Flammschutzmittels DOPO

Bei der Hydrolyse des DOP-Cl mit verdünnter Salzsäure und anschließender Destillation im Vakuum erhält man DOPO in sehr hoher Ausbeute (98 %) und exzellenter Reinheit (99,25 %).[3]

Eigenschaften

9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid ist ein Feststoff, der bei der Synthese als weißes kristallines Pulver anfällt. Die Verbindung ist praktisch wasserunlöslich, löst sich aber in vielen organischen Lösungsmitteln. Das 6H-Dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-on (Tautomer I) liegt im tautomeren Gleichgewicht mit 6-Hydroxy-(6H)-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin (Tautomer II) vor und hydrolysiert unter Ringspaltung zu 2'-Hydroxydiphenyl-2-phosphinsäure.[8]

Hydrolysegleichgewicht von DOPO
Hydrolysegleichgewicht von DOPO

Anwendungen

9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid wird als halogenfreies Flammschutzmittel u. a. in Polyolefinen und Epoxidharzen – oft in Mischungen mit anderen, z. B. intumeszent wirkenden brandhemmenden Mitteln – eingesetzt. Die flammhemmende Wirkung wird auf die Bildung reaktiver Radikale vom Typ PO• und HPO• in der entstehenden Gasphase bei der Pyrolyse des Materials (engl. gas phase mechanism) zurückgeführt. Nachteilige Eigenschaften von DOPO als Flammschutzmittel sind seine Hydrolyseneigung und seine relativ niedrige Zersetzungstemperatur (< 200 °C), die es zum Schutz vieler nur bei Temperaturen über 200 °C verarbeitbaren thermoplastischer Polymere ungeeignet macht. Entscheidend für die flammhemmende Wirkung ist zudem die möglichst genaue Abstimmung der Zersetzungspunkte von Additiven und Polymeren, da extrem hochschmelzende Flammschutzmittel im Bereich der Zersetzungstemperatur des Polymers eventuell noch keine (oder zu wenig) reaktive Radikale in der Gasphase bilden.

In den letzten Jahren wurde eine Reihe von DOPO-Derivaten, insbesondere zur Anwendung in Epoxidharzen für Elektro- und Elektronikanwendungen synthetisiert, die hydrolysestabil sind und wesentlich höhere Schmelzpunkte (bis 320 °C) aufweisen.[9][10][11]

DOPO-Derivate
DOPO-Derivate

Interessant sind auch bifunktionelle Derivate (wie z. B. DOPO-HQ), die in die Polymerkette eingebaut werden können, wobei Entmischung und Diffusion des Flammschutzmittels verhindert wird. Allerdings führt der Einbau meist zu einer unerwünschten Absenkung der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers, was bei der Verbindung DOPO-HQ nicht der Fall sein soll.

Besonders geeignet erscheinen bereits bei geringen Zugabemengen (<5 %) wirksame hochschmelzende stickstoffhaltige DOPO-Derivate wie EDA-DOPO, bei deren flammhemmender Wirkung Synergien zwischen Phosphor und Stickstoff eine Rolle spielen könnten.[12][4]

EDA-DOPO-Synthese
EDA-DOPO-Synthese

DOPO wird zudem einer Vielzahl von Polymeren, wie z. B. ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polypropylen, Phenolharzen oder Alkydharzen zum Schutz gegen Verfärbungen zugesetzt. DOPO wirkt antikorrosiv und hemmt die Oxidation von Kupfer.[2] Wegen seiner einfachen Funktionalisierung und seiner planaren Molekülgestalt eignet sich DOPO als Ausgangsstoff für Organische Leuchtdioden (OLEDs).[13]

Literatur
  • Edward D. Weil, Sergei V. Levchik: Flame retardants for Plastics and Textiles – Practical Applications, 2nd edit. Carl Hanser, München 2015, ISBN 978-1-56990-578-4.
  • Rudolf Pfaendner, Manfred Döring: Eco-Friendly Fire Prevention. In: Kunststoffe International. Carl Hanser, München 2014 (fraunhofer.de [PDF]).

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide bei TCI Europe, abgerufen am 25. Mai 2018.
  2. HCA. Sanko Co., Ltd., archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 5. September 2018; abgerufen am 25. Mai 2018 (englisch).
  3. Patent US20110034717A1: Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Angemeldet am 5. August 2009, veröffentlicht am 10. Februar 2011, Anmelder: UFC Corp., Erfinder: L. Lu, K.-C. Huang, K.-C. Tseng, C.-N. Fan, Y.-C. Lee, T.-W. Lo, Y.-C. Lee.
  4. Patent EP2557085A1: Novel phosphonamidates – synthesis and flame retardant applications. Angemeldet am 8. August 2011, veröffentlicht am 13. Februar 2013, Anmelder: EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt, F. Nauer AG, Erfinder: H. Mispreuve, R. Näscher, S. Gaan, M. Neisius, P. Mercoli, S. Liang.
  5. Patent US3702878: Cyclic organophosphorus compounds and process for making same. Angemeldet am 31. Dezember 1969, veröffentlicht am 14. November 1972, Anmelder: Sanko Chemicals Co., Ltd., Erfinder: T. Saito.
  6. Patent US5391798: Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorin. Angemeldet am 9. August 1993, veröffentlicht am 22. Februar 1995, Anmelder: Hoechst AG, Erfinder: H.-J. Kleiner.
  7. Patent US5481017: Method for preparing 6H-Dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-one. Angemeldet am 30. Juni 1994, veröffentlicht am 2. Januar 1996, Anmelder: Hoechst AG, Erfinder: H.-J. Kleiner.
  8. Patent US5821376: Process for the preparation of a DOP-containing mixture. Angemeldet am 9. Januar 1997, veröffentlicht am 13. Oktober 1998, Anmelder: Schill & Seilacher GmbH & Co., Erfinder: P. Rathfelder, H. Rieckert, J. Dietrich.
  9. M. Rakotomalala, S. Wagner, M. Döring: Recent developments in halogen free flame retardants for electrical and electronic applications. In: Materials. Band 3, 2010, S. 4300–4327, doi:10.3390/ma3084300.
  10. Patent US9522927B2: DOPO derivative flame retardant. Angemeldet am 20. August 2014, veröffentlicht am 20. Dezember 2016, Anmelder: Albemarle Corp., Erfinder: Y.L. Angell, K.M. White, S.E. Angell, A.G. Mack.
  11. Y. Zhang, B. Yu, B. Wang, K.M. Liew, L. Song, C. Wang, Y. Hu: Highly effective P-P synergy of a novel DOPO-based flame retardant for epoxy resins. In: Ind. Eng. Chem. Res. Band 56, Nr. 5, 2017, S. 1245–1255, doi:10.1021/acs.iecr.6b04292.
  12. N.M. Neisius, M. Lutz, D. Rentsch, P. Hemberger, S. Gaan: Synthesis of DOPO-based phosphonamidates and their thermal properties. In: Ind. Eng. Chem. Res. Band 53, Nr. 8, 2014, S. 2889–2896, doi:10.1021/ie.403677k.
  13. Patent US8394512B2: Phosphaphenanthrene compounds and organic light emitting diode using the same. Angemeldet am 5. April 2008, veröffentlicht am 12. März 2013, Anmelder: Inktec Co., Ltd., Erfinder: K.C. Chung, H.-N. Cho, I.-K. Park, J.-H. Yoo, A.-R. Hyung, Y.-H. Jung.
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