Cyclopentadecanon

Cyclopentadecanon ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Cycloalkanone und Makrocyclen. Es ist strukturell eng verwandt mit Muscon, das eine zusätzliche Methylgruppe in β-Position zum Keton trägt.

Strukturformel
Strukturformel von Cyclopentadecanon
Allgemeines
Name Cyclopentadecanon
Andere Namen
  • Exalton
  • Normuscon
Summenformel C15H28O
Kurzbeschreibung

nach Moschus riechender weißer Feststoff[1][2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 502-72-7
EG-Nummer 207-951-2
ECHA-InfoCard 100.007.229
PubChem 10409
ChemSpider 9980
Wikidata Q24732766
Eigenschaften
Molare Masse 224,38 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Dichte

0,897 g·cm−3 (25 °C)[1]

Schmelzpunkt

63–65 °C[1]

Siedepunkt

120 °C (0,3 mmHg)[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze[1]
Toxikologische Daten

>5000 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[6]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorkommen
Das Sekret der Indischen Zibetkatze enthält Cyclopentadecanon

Cyclopentadecanon wurde in der Duftdrüse der Zibetkatze Viverra zibetha nachgewiesen.[2][7] Dort ist es eine der Hauptkomponenten neben Zibeton und Cyclohexadecanon.[7]

Gewinnung und Darstellung

Die erste Synthese von Cyclopentadecanon von Lavoslav Ružicka aus dem Jahr 1926 basierte auf der Pyrolyse des Thoriumsalzes der Thapsiasäure und hatte eine Ausbeute von lediglich 2 %.[8] Neuere Synthesen gehen aus von Thiophen[9], Aleuritinsäure[10] oder Cyclododecanon.[11]

Cyclopentadecanon kann außerdem ausgehend von Tricyclohexylentriperoxid[12] synthetisiert werden, welches wiederum durch Oxidation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid gewonnen werden kann. Durch Pyrolyse von Tricyclohexylentriperoxid entsteht ein Gemisch aus Hexadecanolid und Cyclopentadecan[13]. Cyclopentadecan wird durch Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure zu Cyclopentadecanol[14] umgesetzt, welches wiederum zu Cyclopentadecanon oxidiert wird.[15][16][17]

Eigenschaften

Cyclopentadecanon ist ein stark nach Moschus riechender weißer Feststoff,[2][1] der sehr wenig löslich in Wasser ist.[4] Eine Kristallstruktur wurde mittels Röntgenstrukturanalyse ermittelt. In dieser liegen die Ringe der Moleküle als Fünfecke vor, deren Ecken die Atome C3, C4, C7, C10 und C15 sind. Die Kohlenstoffatome sind weitgehend koplanar, während der Carbonylsauerstoff deutlich aus der Ebene herausragt. Die Verbindung kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14 mit den Gitterparametern a = 15,6634 Å; b = 5,5531 Å, c = 17,6928 Å und β = 116,315 ° sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[18]

Toxikologie

Von Cyclopentadecanon gehen nur sehr geringe Gesundheitsgefahren aus. Bei verschiedenen Studien an Meerschweinchen traten auch bei wiederholter dermaler Applikation oder der Applikation größerer Mengen keine nennenswerte Toxizität auf. Bei oraler Gabe von 5 g/kg Körpergewicht bei Ratten und 10 g/kg bei Mäusen traten keine negativen gesundheitlichen Effekte auf. Bei der dermalen Applikation größerer Mengen bei Kaninchen konnte in manchen Fällen eine Hautirritation festgestellt werden. In einer Studie mit zehn Kaninchen starb ein Tier. Außerdem wurde eine geringe Phototoxizität festgestellt. In Studien zur dermalen Applikation kleinerer Mengen bei Menschen konnte weder eine Hautirritation noch eine Sensibilisierung festgestellt werden. Bei Studien an Bakterien und Säugetierzellen konnte keine Mutageneität festgestellt werden.[19]

Verwendung

Cyclopentadecanon wird in der Parfümindustrie als Fixateur und Geruchskomponente verwendet.[19][20] Es ist beispielsweise in Körperpflegeprodukten wie Seife und Shampoos enthalten.[21] Die jährlich weltweit verwendete Menge liegt im Bereich zehn bis einhundert Tonnen.[19]

Cyclopentadecanon kann durch eine Baeyer-Villiger-Oxidation zu Pentadecanolid umgesetzt werden. Diese basiert typischerweise auf der Umsetzung mit einer Persäure, jedoch gibt es auch Enzyme, sogenannte Baeyer-Villiger-Monooxygenasen, die analoge Reaktionen katalysieren, wobei das Oxidationsmittel Luftsauerstoff ist.[22][23][24] Auch Muscon kann ausgehend von Cyclopentadecanon synthetisiert werden. Hierzu wird es zunächst in ein Ethylenacetal überführt. Dieses wird mit Phenyltrimethylammoniumtribromid α-bromiert. Dehydrobromierung mit DBN und saure Hydrolyse ergibt ein α,β-ungesättigtes Keton. 1,4-Addition von Methylmagnesiumbromid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid ergibt racemisches Muscon.[25]

Einzelnachweise
  1. Datenblatt Cyclopentadecanon, 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. August 2023 (PDF).
  2. Dictionary of Natural Products, Supplement 2. Taylor & Francis, ISBN 978-0-412-60420-1, S. 539 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Eintrag zu Cyclopentadecanone, >98.0% bei TCI Europe, abgerufen am 15. August 2023.
  4. David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics. (Special Student Edition). CRC-Press, 1995, ISBN 978-0-8493-0595-5, S. 680 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  5. A. M. Api, D. Belsito, D. Botelho, M. Bruze, G. A. Burton, J. Buschmann, M. A. Cancellieri, M. L. Dagli, M. Date, W. Dekant, C. Deodhar, A. D. Fryer, L. Jones, K. Joshi, M. Kumar, A. Lapczynski, M. Lavelle, I. Lee, D. C. Liebler, H. Moustakas, M. Na, T. M. Penning, G. Ritacco, J. Romine, N. Sadekar, T. W. Schultz, D. Selechnik, F. Siddiqi, I. G. Sipes, G. Sullivan, Y. Thakkar, Y. Tokura: RIFM fragrance ingredient safety assessment, cyclopentadecanone, CAS Registry Number 502-72-7. In: Food and Chemical Toxicology. Band 156, 2021, S. 112474, doi:10.1016/j.fct.2021.112474.
  6. D. McGinty, C. s. Letizia, A. M. Api: Fragrance material review on cyclopentadecanone. In: Food and Chemical Toxicology. Band 49, 2011, S. S142–S148, doi:10.1016/j.fct.2011.07.041.
  7. Anonis, Danute Pajaujis, Consulting Chemist Perfumer, and Rego Park. "Civet and civet compounds." Perfumer & flavorist 22.1 (1997): 43-47.
  8. Adrian Sytniczuk, Agnieszka Leszczyńska, Anna Kajetanowicz, Karol Grela: Preparation of Musk-Smelling Macrocyclic Lactones from Biomass: Looking for the Optimal Substrate Combination. In: ChemSusChem. Band 11, Nr. 18, 21. September 2018, S. 3157–3166, doi:10.1002/cssc.201801463.
  9. Ravi, S., D. Padmanabhan, and V. R. Mamdapur. "Macrocyclic musk compounds: Synthetic approaches to key intermediates for exaltolide, exaltone and dilactones." Journal of the Indian Institute of Science 81.3 (2001): 299.
  10. S. Z. Taits, Ya. L. Gol'dfarb: A new synthesis of cyclopentadecanone (exaltone). In: Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. Band 9, Nr. 9, September 1960, S. 1574–1576, doi:10.1007/BF00909832.
  11. H. Nozaki, T. Mori, R. Noyori: A novel synthesis of cyclopentadecanone from cyclododecanone. In: Tetrahedron Letters. Band 8, Nr. 9, Januar 1967, S. 779–780, doi:10.1016/S0040-4039(00)71561-9.
  12. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Tricyclohexylidentriperoxid: CAS-Nummer: 182-01-4, EG-Nummer: 205-872-8, PubChem: 67439, Wikidata: Q81988948.
  13. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Cyclopentadecan: CAS-Nummer: 295-48-7, EG-Nummer: 206-040-7, ECHA-InfoCard: 100.005.492, PubChem: 67525, ChemSpider: 60848, Wikidata: Q17992517.
  14. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Cyclopentadecanol: CAS-Nummer: 4727-17-7, EG-Nummer: 225-221-1, ECHA-InfoCard: 100.022.928, PubChem: 107327, ChemSpider: 96591, Wikidata: Q27274159.
  15. Horst Surburg, Johannes Panten: Common Fragrance and Flavor Materials. Wiley, 2016, ISBN 978-3-527-69317-7, S. 97 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  16. John R. Sanderson, Kalidas Paul, Randall J. Wilterdink, John A. Alford: Air oxidation of cyclopentadecane. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 41, Nr. 23, November 1976, S. 3767–3769, doi:10.1021/jo00885a030.
  17. Maurice J. C. Harding, David M. Whalen: Synthesis of Hexadecanolide. In: Product R&D. Band 14, Nr. 4, 1. Dezember 1975, S. 232–239, doi:10.1021/i360056a004.
  18. Eric A. Noe, Diwakar M. Pawar, Frank R. Fronczek: Cyclopentadecanone. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 64, Nr. 2, 15. Februar 2008, S. o67–o68, doi:10.1107/S0108270107066139.
  19. A.M. Api, D. Belsito, D. Botelho, M. Bruze, G.A. Burton, J. Buschmann, M.A. Cancellieri, M.L. Dagli, M. Date, W. Dekant, C. Deodhar, A.D. Fryer, L. Jones, K. Joshi, M. Kumar, A. Lapczynski, M. Lavelle, I. Lee, D.C. Liebler, H. Moustakas, M. Na, T.M. Penning, G. Ritacco, J. Romine, N. Sadekar, T.W. Schultz, D. Selechnik, F. Siddiqi, I.G. Sipes, G. Sullivan, Y. Thakkar, Y. Tokura: RIFM fragrance ingredient safety assessment, cyclopentadecanone, CAS Registry Number 502-72-7. In: Food and Chemical Toxicology. Band 156, Oktober 2021, S. 112474, doi:10.1016/j.fct.2021.112474.
  20. Alfred Hagen Meyer: RÖMPP Lexikon Lebensmittelchemie, 2. Auflage, 2006. Thieme, 2014, S. 386 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  21. Haruhiko Nakata, Mari Hinosaka, Hayato Yanagimoto: Macrocyclic-, polycyclic-, and nitro musks in cosmetics, household commodities and indoor dusts collected from Japan: Implications for their human exposure. In: Ecotoxicology and Environmental Safety. Band 111, Januar 2015, S. 248–255, doi:10.1016/j.ecoenv.2014.09.032.
  22. Hiroaki Iwaki, Shaozhao Wang, Stephan Grosse, Hélène Bergeron, Ayako Nagahashi, Jittiwud Lertvorachon, Jianzhong Yang, Yasuo Konishi, Yoshie Hasegawa, Peter C. K. Lau: Pseudomonad Cyclopentadecanone Monooxygenase Displaying an Uncommon Spectrum of Baeyer-Villiger Oxidations of Cyclic Ketones. In: Applied and Environmental Microbiology. Band 72, Nr. 4, April 2006, S. 2707–2720, doi:10.1128/AEM.72.4.2707-2720.2006, PMID 16597975, PMC 1449013 (freier Volltext).
  23. Elisa Beneventi, Gianluca Ottolina, Giacomo Carrea, Walter Panzeri, Giovanni Fronza, Peter C.K. Lau: Enzymatic Baeyer–Villiger oxidation of steroids with cyclopentadecanone monooxygenase. In: Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. Band 58, Nr. 1-4, Juni 2009, S. 164–168, doi:10.1016/j.molcatb.2008.12.009.
  24. Michael J. Fink, Thomas C. Fischer, Florian Rudroff, Hanna Dudek, Marco W. Fraaije, Marko D. Mihovilovic: Extensive substrate profiling of cyclopentadecanone monooxygenase as Baeyer–Villiger biocatalyst reveals novel regiodivergent oxidations. In: Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. Band 73, Nr. 1-4, Dezember 2011, S. 9–16, doi:10.1016/j.molcatb.2011.07.003.
  25. B. D. Mookherjee, R. R. Patel, W. O. Ledig: Synthesis of dl-muscone from exaltone (cyclopentadecanone). In: The Journal of Organic Chemistry. Band 36, Nr. 26, Dezember 1971, S. 4124–4125, doi:10.1021/jo00825a024.
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