Cyclooctatetraen

Strukturformel
Allgemeines
Name	Cyclooctatetraen
Andere Namen	COT; Cycloocta-1,3,5,7-tetraen; [8]Annulen;
Summenformel	C8H8
Kurzbeschreibung	gelbe Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	211-080-3
ECHA-InfoCard	100.010.074
PubChem	637866
Wikidata	Q900926
Eigenschaften
Molare Masse	104,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,93 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	-5 – -3 °C[1]
Siedepunkt	142–143 °C[1]
Dampfdruck	10,5 mBar (25 °C)[2]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser[2]; löslich in Ethanol, Diethylether, Aceton und Benzol[3];
Brechungsindex	1,5381 (20 °C)[3]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐304‐315‐319‐335‐412
	EUH: 208
	P: 210‐273‐301+310‐303+361+353‐305+351+338‐331[1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cyclooctatetraen (COT) ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Gruppe der cyclischen Kohlenwasserstoffe. Die Verbindung mit der Summenformel C₈H₈ besitzt vier konjugierte C=C-Doppelbindungen.

Im Gegensatz zu Benzol (C₆H₆) zählt COT nicht zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen, da es aufgrund der Anzahl seiner π-Elektronen nicht der Hückel-Regel entspricht und auch nicht planar ist, sondern Wannenform aufweist.

Dreidimensionale Gerüstformel in all-(Z)-Konfiguration
mit sichtbarer Wannenkonformation

Somit ist Cyclooctatetraen weder ein Aromat, noch ein Antiaromat.[4] Durch die fehlende aromatische Stabilisierung ist es eher den gewöhnlichen Polyenen vergleichbar, allerdings aufgrund der durch die Ringspannung verursachten Bindungswinkeldeformation von erhöhter Reaktivität.

Das wannenförmige COT-Molekül kann als Chelatligand – ähnlich wie 1,5-Cyclooctadien (COD) – Metallkomplexe bilden. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen, z. B. durch Übertragung von einem Metall, wird aus dem COT das planare, aromatische Cyclooctatetraenyl-Anion C₈H₈²⁻ mit zehn π-Elektronen und erfüllt damit die Hückel-Regel. Ein bekanntes Beispiel für einen Komplex mit planaren Cyclooctatetraenyl-Liganden ist das Uranocen.

Vorkommen

COT wurde in Tabakrauch nachgewiesen.[5]

Darstellung

COT wurde erstmals 1905 von Richard Willstätter aus Pseudopelletierin synthetisiert.[6]

Willstätters Synthese von Cyclooctatetraen (1905)

Die gängigste Synthese von COT erfolgt nach einem katalytischen Verfahren von Walter Reppe durch Cyclotetramerisierung von Ethin.[7]

Reppes Synthese von Cyclooctatetraen (1948)

Eine weitere Synthese geht vom Cuban aus. In Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren wird zunächst das syn-Tricyclooctadien gebildet, welches anschließend thermisch bei 50–60 °C zum Cyclooctatetraen umgewandelt werden kann.[8]

Eigenschaften

Durch Erhitzen von Cyclooctatetraen 1 auf 100 °C erhält man ein Gemisch der beiden dimeren C₁₆H₁₆-Verbindungen 2 und 3. Das Dimer 2 (Schmelzpunkt 53 °C) entsteht durch eine Diels-Alder-Reaktion zweier Moleküle Cyclooctatetraen (1). Diese Reaktion ist bei hoher Temperatur teilweise reversibel. In einem zweiten Schritt lagert sich 2 in das Dimer 3 (Schmelzpunkt 76 °C) um.[9]

Synthese von Bullvalen aus Cyclooctatetraen

Aus der pentacyclischen Verbindung 3, die ein Homotropiliden-Strukturelement aufweist, erhält man durch UV-Bestrahlung unter Abspaltung von Benzol 5 den C₁₀H₁₀-Kohlenwasserstoff Bullvalen 4.[10]

Cyclooctatetraen findet Verwendung bei der Synthese von Korksäure und Cyclooctan.[11]

Einzelnachweise

Datenblatt Cyclooctatetraen bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 12. Oktober 2023 (PDF).
Datenblatt 1,3,5,7-Cyclooctatetraene, stabilized bei Fisher Scientific , abgerufen am 22. Dezember 2023 (PDF).
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-130.
Frank-Gerrit Klärner: Wie antiaromatisch ist planares Cyclooctatetraen? In: Angewandte Chemie. Band 113, Nr. 21, 2001, S. 4099–4103, doi:10.1002/1521-3757(20011105)113:21<4099::AID-ANGE4099>3.0.CO;2-1.
Alan Rodgman, Thomas A. Perfetti: The Chemical Components of Tobacco and Tobacco Smoke, Second Edition. Taylor & Francis, 2013, ISBN 978-1-4665-1548-2, S. 2107 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Richard Willstätter, Ernst Waser: Über Cyclo-octatetraen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 44, Nr. 3, 1911, S. 3423–3445, doi:10.1002/cber.191104403216.
Walter Reppe, Otto Schlichting, Karl Klager, Tim Toepel: Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I. Über Cyclooctatetraen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 560, Nr. 1, 1948, S. 1–92, doi:10.1002/jlac.19485600102.
L. Cessar, P.E. Eaton, J. Halpern: Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane, In J. Am. Chem. Soc. 92, 1972, S. 3515–3518. doi:10.1021/ja00714a075.
Gerhard Schröder: Die Eigenschaften zweier dimerer Cyclooctatetraene vom Schmp. 53 und 76. In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 11, November 1964, S. 3131, doi:10.1002/cber.19640971124.
Gerhard Schröder: Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[ 3.3.2.0^4.6]decatrien-(2.7.9)^2.3)(Bullvalen). In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 11, November 1964, S. 3140, doi:10.1002/cber.19640971125.
Eintrag zu Cyclooctatetraen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 27. September 2019.

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[Sigma-1] Datenblatt Cyclooctatetraen bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 12. Oktober 2023 (PDF).

[Fisher-2] Datenblatt 1,3,5,7-Cyclooctatetraene, stabilized bei Fisher Scientific , abgerufen am 22. Dezember 2023 (PDF).

[CRC90_3_130-3] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-130.

[4] Frank-Gerrit Klärner: Wie antiaromatisch ist planares Cyclooctatetraen? In: Angewandte Chemie. Band 113, Nr. 21, 2001, S. 4099–4103, doi:10.1002/1521-3757(20011105)113:21<4099::AID-ANGE4099>3.0.CO;2-1.

[Alan_Rodgman-5] Alan Rodgman, Thomas A. Perfetti: The Chemical Components of Tobacco and Tobacco Smoke, Second Edition. Taylor & Francis, 2013, ISBN 978-1-4665-1548-2, S. 2107 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[6] Richard Willstätter, Ernst Waser: Über Cyclo-octatetraen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 44, Nr. 3, 1911, S. 3423–3445, doi:10.1002/cber.191104403216.

[7] Walter Reppe, Otto Schlichting, Karl Klager, Tim Toepel: Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I. Über Cyclooctatetraen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 560, Nr. 1, 1948, S. 1–92, doi:10.1002/jlac.19485600102.

[8] L. Cessar, P.E. Eaton, J. Halpern: Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane, In J. Am. Chem. Soc. 92, 1972, S. 3515–3518. doi:10.1021/ja00714a075.

[9] Gerhard Schröder: Die Eigenschaften zweier dimerer Cyclooctatetraene vom Schmp. 53 und 76. In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 11, November 1964, S. 3131, doi:10.1002/cber.19640971124.

[10] Gerhard Schröder: Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[ 3.3.2.0^4.6]decatrien-(2.7.9)^2.3)(Bullvalen). In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 11, November 1964, S. 3140, doi:10.1002/cber.19640971125.

[11] Eintrag zu Cyclooctatetraen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 27. September 2019.