Curium

Curium fällt in geringen Mengen in Kernreaktoren an. Es steht heute weltweit lediglich in Mengen von wenigen Kilogramm zur Verfügung, worauf sein sehr hoher Preis von etwa 160 US-Dollar pro Mikrogramm ²⁴⁴Cm bzw. ²⁴⁸Cm beruht.[19] In Kernreaktoren wird es aus ²³⁸U in einer Reihe von Kernreaktionen gebildet. Ein wichtiger Schritt ist hierbei die (n,γ)- oder Neutroneneinfangsreaktion, bei welcher das gebildete angeregte Tochternuklid durch Aussendung eines γ-Quants in den Grundzustand übergeht. Die hierzu benötigten freien Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer Kerne im Reaktor. In diesem kernchemischen Prozess wird zunächst durch eine (n,γ)-Reaktion gefolgt von zwei β⁻-Zerfällen das Plutoniumisotop ²³⁹Pu gebildet. In Brutreaktoren wird dieser Prozess zum Erbrüten neuen Spaltmaterials genutzt.

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23,5\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,3565\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu} }$

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Zwei weitere (n,γ)-Reaktionen mit anschließendem β⁻-Zerfall liefern das Americiumisotop ²⁴¹Am. Dieses ergibt nach einer weiteren (n,γ)-Reaktion mit folgendem β-Zerfall ²⁴²Cm.

${\displaystyle \mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow {2(n,\gamma )}}\ _{\ 94}^{241}Pu\ {\xrightarrow[{14,35\ a}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{241}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{242}Am\ {\xrightarrow[{16,02\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{242}Cm} }$

Zu Forschungszwecken kann Curium auf effizienterem Wege gezielt aus Plutonium gewonnen werden, das im großen Maßstab aus abgebranntem Kernbrennstoff erhältlich ist. Dieses wird hierzu mit einer Neutronenquelle, die einen hohen Neutronenfluss besitzt, bestrahlt. Die hierbei möglichen Neutronenflüsse sind um ein Vielfaches höher als in einem Kernreaktor, so dass hier ein anderer Reaktionspfad als der oben dargestellte überwiegt. Aus ²³⁹Pu wird durch vier aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen ²⁴³Pu gebildet, welches durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 4,96 Stunden zu dem Americiumisotop ²⁴³Am zerfällt. Das durch eine weitere (n,γ)-Reaktion gebildete ²⁴⁴Am zerfällt wiederum durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 10,1 Stunden letztlich zu ²⁴⁴Cm.[11]

${\displaystyle \mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow {4(n,\gamma )}}\ _{\ 94}^{243}Pu\ {\xrightarrow[{4,956\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{243}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{244}Am\ {\xrightarrow[{10,1\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{244}Cm} }$

${\displaystyle \mathrm {^{244}_{\ 96}Cm\ {\xrightarrow[{18,11\ a}]{\alpha }}\ _{\ 94}^{240}Pu} }$

Diese Reaktion findet auch in Kernkraftwerken im Kernbrennstoff statt, so dass ²⁴⁴Cm auch bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrennstoffe anfällt und auf diesem Wege gewonnen werden kann.

Aus ²⁴⁴Cm entstehen durch weitere (n,γ)-Reaktionen im Reaktor in jeweils kleiner werdenden Mengen die nächst schwereren Isotope. In der Forschung sind besonders die Isotope ²⁴⁷Cm und ²⁴⁸Cm wegen ihrer langen Halbwertszeiten beliebt. Die Entstehung von ²⁵⁰Cm auf diesem Wege ist jedoch sehr unwahrscheinlich, da ²⁴⁹Cm nur eine kurze Halbwertszeit besitzt und so weitere Neutroneneinfänge in der kurzen Zeit unwahrscheinlich sind. Dieses Isotop ist jedoch aus dem α-Zerfall von ²⁵⁴Cf zugänglich. Problematisch ist hierbei jedoch, dass ²⁵⁴Cf hauptsächlich durch Spontanspaltung und nur in geringem Maße durch α-Zerfall zerfällt. ²⁴⁹Cm zerfällt durch β⁻-Zerfall zu Berkelium ²⁴⁹Bk.

${\displaystyle \mathrm {^{A}_{96}Cm\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ \ 96}^{A+1}Cm\ +\ \gamma } }$

(n,γ)-Reaktionen für die Nukleonenzahlen A=244–248, selten auch für A=249 und 250.

Durch Kaskaden von (n,γ)-Reaktionen und β-Zerfällen hergestelltes Curium besteht jedoch immer aus einem Gemisch verschiedener Isotope. Eine Auftrennung ist daher mit erheblichem Aufwand verbunden.

Zu Forschungszwecken wird auf Grund seiner langen Halbwertszeit bevorzugt ²⁴⁸Cm verwendet. Die effizienteste Methode zur Darstellung dieses Isotops ist durch den α-Zerfall von Californium ²⁵²Cf gegeben, das auf Grund seiner langen Halbwertszeit in größeren Mengen zugänglich ist. Auf diesem Wege gewonnenes ²⁴⁸Cm besitzt eine Isotopenreinheit von 97 %. Etwa 35–50 mg ²⁴⁸Cm werden auf diese Art derzeit pro Jahr erhalten.

${\displaystyle \mathrm {^{252}_{\ 98}Cf\ {\xrightarrow[{2,645\ a}]{\alpha }}\ _{\ 96}^{248}Cm} }$

Das lediglich zur Isotopenforschung interessante reine ²⁴⁵Cm kann aus dem α-Zerfall von Californium ²⁴⁹Cf erhalten werden, welches in sehr geringen Mengen als Tochternuklid des β⁻-Zerfalls des Berkeliumisotops ²⁴⁹Bk erhalten werden kann.

${\displaystyle \mathrm {^{249}_{\ 97}Bk\ {\xrightarrow[{330\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 98}^{249}Cf\ {\xrightarrow[{351\ a}]{\alpha }}\ _{\ 96}^{245}Cm} }$

Metallisches Curium kann durch Reduktion aus seinen Verbindungen erhalten werden. Zuerst wurde Curium(III)-fluorid zur Reduktion verwendet. Dieses wird hierzu in wasser- und sauerstofffreier Umgebung in Reaktionsapparaturen aus Tantal und Wolfram mit elementarem Barium oder Lithium zur Reaktion gebracht.[11][15][20][21][22]

${\displaystyle {\ce {CmF3 + 3 Li -> Cm + 3 LiF}}}$

Auch die Reduktion von Curium(IV)-oxid mittels einer Magnesium-Zink-Legierung in einer Schmelze aus Magnesiumchlorid und Magnesiumfluorid ergibt metallisches Curium.[23]

Curium ist ein radioaktives Metall. Dieses ist hart und hat ein silbrig-weißes Aussehen ähnlich dem Gadolinium, seinem Lanthanoidanalogon. Auch in seinen weiteren physikalischen und chemischen Eigenschaften ähnelt es diesem stark. Sein Schmelzpunkt von 1340 °C liegt deutlich höher als der der vorhergehenden Transurane Neptunium (637 °C[25]), Plutonium (639 °C) und Americium (1173 °C). Im Vergleich dazu schmilzt Gadolinium bei 1312 °C. Der Siedepunkt von Curium liegt bei 3110 °C.

Von Curium existiert bei Standardbedingungen mit α-Cm nur eine bekannte Modifikation. Diese kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der Raumgruppe P6₃/mmc (Raumgruppen-Nr. 194)Vorlage:Raumgruppe/194 mit den Gitterparametern a = 365 pm und c = 1182 pm sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[26] Die Kristallstruktur besteht aus einer doppelt-hexagonal dichtesten Kugelpackung mit der Schichtfolge ABAC und ist damit isotyp zur Struktur von α-La.

Oberhalb eines Drucks von 23 GPa geht α-Cm in β-Cm über. Die β-Modifikation kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225 mit dem Gitterparameter a = 493 pm,[26] was einem kubisch flächenzentrierten Gitter (fcc) beziehungsweise einer kubisch dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ABC entspricht.

Die Fluoreszenz angeregter Cm(III)-Ionen ist ausreichend langlebig, um diese zur zeitaufgelösten Laserfluoreszenzspektroskopie zu nutzen.[27] Die lange Fluoreszenz kann auf die große Energielücke zwischen dem Grundterm ⁸S_7/2 und dem ersten angeregten Zustand ⁶D_7/2 zurückgeführt werden. Dies erlaubt die gezielte Detektion von Curiumverbindungen unter weitgehender Ausblendung störender kurzlebiger Fluoreszenzprozesse durch weitere Metallionen und organische Substanzen.[28]

Die stabilste Oxidationsstufe für Curium ist +3. Gelegentlich ist es auch in der Oxidationsstufe +4 zu finden.[29][30] Sein chemisches Verhalten ähnelt sehr dem Americium und vielen Lanthanoiden. In verdünnten wässrigen Lösungen ist das Cm³⁺-Ion farblos, das Cm⁴⁺-Ion blassgelb.[31] In höher konzentrierten Lösungen ist das Cm³⁺-Ion jedoch ebenfalls blassgelb.[11][32][33]

Curiumionen gehören zu den harten Lewis-Säuren, weshalb sie die stabilsten Komplexe mit harten Basen bilden.[34] Die Komplexbindung besitzt hierbei nur einen sehr geringen kovalenten Anteil und basiert hauptsächlich auf ionischer Wechselwirkung. Curium unterscheidet sich in seinem Komplexierungsverhalten von den früher bekannten Actinoiden wie Thorium und Uran und ähnelt auch hier stark den Lanthanoiden.[35] In Komplexen bevorzugt es eine neunfache Koordination mit dreifach überkappter trigonal-prismatischer Geometrie.

Curium besitzt keine biologische Bedeutung.[36] Die Biosorption von Cm³⁺ durch Bakterien und Archäen wurde untersucht.[37][38]

Die ungeradzahligen Curiumisotope, insbesondere ²⁴³Cm, ²⁴⁵Cm und ²⁴⁷Cm eignen sich aufgrund der hohen Spaltquerschnitte prinzipiell auch als Kernbrennstoffe in einem thermischen Kernreaktor. Generell können alle Isotope zwischen ²⁴²Cm und ²⁴⁸Cm sowie ²⁵⁰Cm eine Kettenreaktion aufrechterhalten, wenn auch zum Teil nur mit schneller Spaltung. In einem schnellen Reaktor könnte also jede beliebige Mischung der genannten Isotope als Brennstoff verwendet werden.[39] Der Vorteil liegt dann darin, dass bei der Gewinnung aus abgebranntem Kernbrennstoff keine Isotopentrennung durchgeführt werden müsste, sondern lediglich eine chemische Separation des Curiums von den anderen Stoffen.

Die unten stehende Tabelle gibt die kritischen Massen für eine reine Kugelgeometrie ohne Moderator und Reflektor an:

Mit Reflektor liegen die kritischen Massen der ungeradzahligen Isotope bei etwa 3–4 kg. In wässriger Lösung mit Reflektor lässt sich die kritische Masse für ²⁴⁵Cm bis auf 59 g reduzieren (²⁴³Cm: 155 g; ²⁴⁷Cm: 1,55 kg); diese Werte sind aufgrund von Unsicherheiten der für die Berechnung relevanten physikalischen Daten nur auf etwa 15 % genau, dementsprechend finden sich in unterschiedlichen Quellen teils stark schwankende Angaben.[40][39] Aufgrund der geringen Verfügbarkeit und des hohen Preises wird Curium aber nicht als Kernbrennstoff eingesetzt und ist daher in § 2 Abs. 1 des Atomgesetzes in Deutschland auch nicht als solcher klassifiziert.

Die ungeradzahligen Curiumisotope, hier wiederum insbesondere ²⁴⁵Cm und ²⁴⁷Cm, könnten ebenso wie für den Reaktorbetrieb auch zum Bau von Kernwaffen eingesetzt werden. Bomben aus ²⁴³Cm wären aber aufgrund der geringen Halbwertszeit des Isotops mit einem erheblichen Wartungsaufwand verbunden. Außerdem müsste ²⁴³Cm als α-Strahler durch die beim radioaktiven Zerfall freiwerdende Energie glühend heiß sein, was die Konstruktion einer Bombe sehr erschweren dürfte. Da die kritischen Massen zum Teil sehr klein sind, ließen sich so vergleichsweise kleine Bomben konstruieren. Bisher sind allerdings keine Aktivitäten dieser Art publik geworden, was sich ebenfalls auf die geringe Verfügbarkeit zurückführen lässt.

Da die beiden am häufigsten erbrüteten Isotope, ²⁴²Cm und ²⁴⁴Cm, nur kurze Halbwertszeiten (162,8 Tage bzw. 18,1 Jahre) und Alphaenergien von etwa 6 MeV haben, zeigt es eine viel stärkere Aktivität als etwa das in der natürlichen Uran-Radium-Zerfallsreihe erzeugte ²²⁶Ra.[6] Aufgrund dieser Radioaktivität gibt es sehr große Wärmemengen ab; ²⁴⁴Cm emittiert 3 Watt/g und ²⁴²Cm sogar 120 Watt/g.[42] Diese Curiumisotope können aufgrund der extremen Wärmeentwicklung in Form von Curium(III)-oxid (Cm₂O₃) in Radionuklidbatterien zur Versorgung mit Elektrischer Energie z. B. in Raumsonden eingesetzt werden. Dafür wurde vor allem die Verwendung von ²⁴⁴Cm untersucht. Als α-Strahler benötigt es eine wesentlich dünnere Abschirmung als die Betastrahler, jedoch ist seine Spontanspaltungsrate und damit die Neutronen- und Gammastrahlung höher als die von ²³⁸Pu. Es unterlag daher wegen der benötigten dicken Abschirmung und starken Neutronenstrahlung sowie seiner kürzeren Halbwertszeit (18,1 Jahre) dem ²³⁸Pu mit 87,7 Jahren Halbwertszeit.[43]

²⁴²Cm wurde auch eingesetzt, um ²³⁸Pu für Radionuklidbatterien in Herzschrittmachern zu erzeugen. Im Reaktor erbrütetes ²³⁸Pu wird durch die (n,2n)-Reaktion von ²³⁷Np immer mit ²³⁶Pu verunreinigt, in dessen Zerfallsreihe der starke Gammastrahler ²⁰⁸Tl vorkommt. Ähnliches gilt auch für aus Uran unter Deuteronenbeschuss gewonnene ²³⁸Pu. Die anderen gewöhnlicherweise im Reaktor in relevanten Mengen erbrüteten Curium-Isotope führen in ihren Zerfallsreihen schnell auf langlebige Isotope, deren Strahlung für die Konstruktion von Herzschrittmachern dann nicht mehr relevant ist.[44]

Der APXS-Typ von Spirit und Opportunity.

²⁴⁴Cm dient als α-Strahlenquelle in den vom Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entwickelten α-Partikel-Röntgenspektrometern (APXS), mit denen die Mars-Rover Sojourner, Spirit und Opportunity auf dem Planeten Mars Gestein chemisch analysierten. Auch der Lander Philae der Raumsonde Rosetta ist mit einem APXS ausgestattet, um die Zusammensetzung des Kometen Tschurjumow-Gerassimenko zu analysieren.[45]

Außerdem hatten bereits die Mondsonden Surveyor 5–7 Alphaspektrometer an Bord. Diese arbeiteten jedoch mit ²⁴²Cm und maßen die von den α-Teilchen aus dem Mondboden herausgeschlagenen Protonen und zurückgeworfene α-Teilchen.[46][47]

Weiterhin ist Curium Ausgangsmaterial zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide. So führt zum Beispiel der Beschuss von ²⁴⁸Cm mit Sauerstoff (¹⁸O) beziehungsweise Magnesiumkernen (²⁶Mg) zu den Elementen Seaborgium ²⁶⁵Sg beziehungsweise Hassium ²⁶⁹Hs und ²⁷⁰Hs.[48]

Wird Curium mit der Nahrung aufgenommen, so wird es größtenteils innerhalb einiger Tage wieder ausgeschieden und lediglich 0,05 % werden in den Blutkreislauf aufgenommen. Von hier werden etwa 45 % in der Leber deponiert, weitere 45 % werden in die Knochensubstanz eingebaut. Die verbleibenden 10 % werden ausgeschieden. Im Knochen lagert sich Curium insbesondere an der Innenseite der Grenzflächen zum Knochenmark an. Die weitere Verbreitung in die Kortikalis findet nur langsam statt.[17]

Bei Inhalation wird Curium deutlich besser in den Körper aufgenommen, weshalb diese Art der Inkorporation bei der Arbeit mit Curium das größte Risiko darstellt. Die maximal zulässige Gesamtbelastung des menschlichen Körpers durch ²⁴⁴Cm (in löslicher Form) beträgt 0,3 µCi.[19]

In Tierversuchen mit Ratten wurde nach einer intravenösen Injektion von ²⁴²Cm und ²⁴⁴Cm ein erhöhtes Auftreten von Knochentumoren beobachtet, deren Auftreten als Hauptgefahr bei der Inkorporation von Curium durch den Menschen betrachtet wird. Inhalation der Isotope führte zu Lungen- und Leberkrebs.[17]

Curium wird leicht von Sauerstoff angegriffen. Von Curium existieren Oxide der Oxidationsstufen +3 (Cm₂O₃) und +4 (CmO₂). Auch das zweiwertige Oxid CmO ist bekannt.[51]

Das schwarze Curium(IV)-oxid kann direkt aus den Elementen dargestellt werden. Hierzu wird metallisches Curium an Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht.[30] Für Kleinstmengen bietet sich das Glühen von Salzen des Curiums an. Meistens werden hierzu Curium(III)-oxalat (Cm₂(C₂O₄)₃) oder Curium(III)-nitrat (Cm(NO₃)₃) herangezogen.

Aus Curium(IV)-oxid kann das weißliche Curium(III)-oxid durch thermische Zersetzung im Vakuum (ca. 0,01 Pa) bei 600 °C erhalten werden:[30]

${\displaystyle {\ce {4 CmO2 ->[\Delta T] 2 Cm2O3 + O2}}}$

Ein weiterer Weg ist durch die Reduktion von Curium(IV)-oxid mit molekularem Wasserstoff gegeben:[52]

${\displaystyle {\ce {2 CmO2 + H2 -> Cm2O3 + H2O}}}$

Weiterhin ist eine Reihe ternärer oxidischer Curiumverbindungen des Typs M(II)CmO₃ bekannt.[53]

Der größte Teil des in freier Natur vorkommenden Curiums (s. Abschnitt "Vorkommen") liegt als Cm₂O₃ und CmO₂ vor.[17]

Von den vier stabilen Halogenen sind Halogenide des Curiums bekannt.

Das farblose Curium(III)-fluorid (CmF₃) kann durch Versatz von Cm(III)-haltigen Lösungen mit Fluoridionen erhalten werden. Das tetravalente Curium(IV)-fluorid (CmF₄) ist nur durch die Umsetzung von Curium(III)-fluorid mit molekularem Fluor zugänglich:[11]

${\displaystyle {\ce {2 CmF3 + F2 -> 2 CmF4}}}$

Eine Reihe komplexer Fluoride der Form M₇Cm₆F₃₁ (M = Alkalimetall) sind bekannt.[54]

Das farblose Curium(III)-chlorid (CmCl₃) kann durch die Reaktion von Curium(III)-hydroxid (Cm(OH)₃) mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas dargestellt werden. Dieses kann genutzt werden, um die weiteren Halogenide, Curium(III)-bromid (hellgrün) und -iodid (farblos), zu synthetisieren. Hierzu wird Curium(III)-chlorid mit dem Ammoniumsalz des Halogenids umgesetzt:[55]

${\displaystyle {\ce {CmCl3 + 3 NH4I -> CmI3 + 3 NH4Cl}}}$

Von den Chalkogeniden sind das Sulfid und das Selenid bekannt. Sie sind durch die Reaktion von gasförmigem Schwefel oder Selen im Vakuum bei erhöhter Temperatur zugänglich.[56]

Die Pentelide des Curiums des Typs CmX sind für die Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon dargestellt worden.[11] Ihre Herstellung kann durch die Reaktion von entweder Curium(III)-hydrid (CmH₃) oder metallischem Curium mit diesen Elementen bei erhöhter Temperatur bewerkstelligt werden.

Analog zu Uranocen, einer Organometallverbindung, in der Uran von zwei Cyclooctatetraen-Liganden komplexiert ist, wurden die entsprechenden Komplexe von Thorium, Protactinium, Neptunium, Plutonium und Americium dargestellt. Das MO-Schema legt nahe, dass eine entsprechende Verbindung (η⁸-C₈H₈)₂Cm, ein Curocen, synthetisiert werden kann, was jedoch bisher nicht gelang.[57]