Chlorthalonil

Chlorthalonil (englisch Chlorothalonil) ist ein Fungizid, das 1966 von Diamond Alkali Company eingeführt wurde. Als Mittel gegen Pilzbefall ist das ursprüngliche Einsatzgebiet der Pflanzenschutz, vor allem Getreideanbau. Seit Anfang 2020 ist es in der Europäischen Union und in der Schweiz verboten. Es ist auch in mit Holzschutzmittel-belasteten Materialien nachweisbar und somit in Innenräumen zu finden.

Strukturformel
Struktur von Chlorthalonil
Allgemeines
Name Chlorthalonil
Andere Namen
  • 2,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1,3-dicarbonitril
  • TCPN
  • Tetrachlorisophthalonitril
Summenformel C8Cl4N2
Kurzbeschreibung

farbloser kristalliner Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1897-45-6
EG-Nummer 217-588-1
ECHA-InfoCard 100.015.990
PubChem 15910
ChemSpider 13861400
Wikidata Q418320
Eigenschaften
Molare Masse 265,91 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

250–251 °C[2]

Siedepunkt

350 °C[2]

Dampfdruck

<1,3 Pa (40 °C)[1]

Löslichkeit

sehr schlecht in Wasser (0,6 mg·l−1 bei 20 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[2]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 330317318335351410
P: 201273280302+352304+340+310305+351+338+310[2]
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Gewinnung und Darstellung

Chlorthalonil kann ausgehend von m-Xylol dargestellt werden. Dieses reagiert per Ammonoxidation zu Isophthalonitril, welches chloriert wird.[5]

Wirkung

Chlorthalonil ist ein nicht-systemisches Blattfungizid mit protektiver Wirkung. Es reagiert mit Thiolen, besonders mit Glutathion, der keimenden Pilzzellen. Das führt zur Unterbrechung der Glykolyse und somit zum Absterben der Pilzzellen.[1]

In China wurde auch eine gute bakterizide Wirkung festgestellt.[6][7]

Verwendung

Geschätzte Ausbringungsmenge in den USA 2011

Chlorthalonil wird weltweit zur Bekämpfung verschiedenster Pilzerkrankungen in einer Vielzahl von Kulturen eingesetzt. In den USA wurden 2011 etwa 4500 Tonnen verbraucht. Diese wurden überwiegend im Erdnuss-, Kartoffel- und Tomatenanbau ausgebracht.[1] Zuletzt wurden in der Schweiz jährlich rund 30 Tonnen des Pestizids auf den Feldern eingesetzt.[8]

Aufgrund seiner geringen Wasserlöslichkeit und seiner UV-Stabilität eignet es sich auch als Anstrichfungizid. Das Wirkungsspektrum von Chlorthalonil erfasst Pilze, Hefen und Algen, weist jedoch, soweit es die Pilze betrifft, einige Lücken auf (z. B. für Trichoderma viride und Rhizopus stolonifer).[1]

Handelsnamen

Daconil, Bravo, Exotherm, Termil.[5]

Zulassung

In der Europäischen Union und auch in Österreich und Deutschland waren Produkte mit diesem Wirkstoff überwiegend für den Getreideanbau zugelassen.[9] Am 29. April 2019 wurde entschieden, die Zulassung in der EU bis spätestens am 20. November 2019 zu entziehen. Die maximal mögliche Aufbrauchsfrist für Chlorthalonil enthaltende Pflanzenschutzmittel wurde auf den 20. Mai 2020 festgelegt.[10]

Schweiz

In der Schweizer Landwirtschaft waren Chlorthalonil-haltige Produkte ab den 1970er-Jahren bis Ende 2019 für eine Vielzahl von Anwendungsfällen im Acker-, Gemüse, Wein- und Zierpflanzenbau zugelassen.[11][9]

In der Ostschweiz wurden 300 Trinkwasser- und Grundwasserproben genommen, in denen sich zeigte, dass der offizielle Höchstwert von Chlorthalonil-Metaboliten in über 10 % der Proben überschritten war.[8] Im Kanton Solothurn wurde dieser Höchstwert gleich in 18 Gemeinden überschritten. Dort sind besonders das Solothurnische Gäu und das Wasseramt betroffen.[12][13] Im Kanton Zürich hatten von 92 kontrollierten Grundwasserfassungen, 29 den Grenzwert überschritten;[14] beim Trinkwasser wurde der Höchstwert bei 20 Prozent der Messungen überschritten.[15] Extrem kontaminiert war eine Grundwasserprobe aus Mettmenstetten, welche 1974 Mikrogramm pro Liter aufwies.[16] Insgesamt wurde der Grenzwert im Grundwasser von 62 Zürcher Gemeinden überschritten, 18 davon liegen im Bezirk Dielsdorf.[17] Im Trinkwasser des Kantons Aargau wurde der Grenzwert in jeder achten Gemeinde überschritten.[18] Gestützt auf das Öffentlichkeitsprinzip hat der Kanton Bern am 6. Februar 2020 eine Liste mit den betroffenen Trinkwasserfassungen veröffentlicht, in denen die Höchstwerte für Chlorthalonil-Metaboliten im Rahmen von amtlichen Messungen im Jahr 2019 überschritten wurden.[19] Auch im Kanton Luzern wurden einige Höchstwertüberschreitungen gemeldet,[20] etwa aus Hochdorf und weiteren Gemeinden im Luzerner Seetal.[21] Weiter sind auch die Kantone Freiburg, Genf, Schaffhausen, Tessin, Thurgau, Waadt und Zug stark von den Verunreinigungen betroffen.[11] So wurde im Kanton Thurgau der Höchstwert bei mehr als einem Viertel der gemessenen Proben überschritten.[22]

Um die Konzentration im Trinkwasser wieder zu senken, kann u. a. das kontaminierte Wasser mit weniger kontaminiertem Wasser verdünnt werden,[23][24] wie z. B. im aargauischen Villmergen und Obersiggenthal, sowie im zürcherischen Wiesendangen.[25][26] Im Kanton Solothurn gibt es jedoch wegen der flächendeckenden Belastung kein Wasser zum Verdünnen, es kann somit kein Ersatzwasser bereitgestellt werden.[27][28] Alternativ werden Brunnen auch komplett vom Netz genommen, wie etwa im bernischen Worben und dem thurgauischen Wäldi.[29][30]

Die Seeländische Wasserversorgung SWG in Worben hat eine Pilotanlage zur Umkehrosmose installiert und beabsichtigt, eine 1,7 Mio. CHF teure Anlage zur Filtrierung des Trinkwassers in der Fassung Worben zu installieren. Die Konzentrationen der Chlorthalonil-Metaboliten nach der Filtrierung sind alle unterhalb der Bestimmungsgrenze.[31]

Im September 2019 ersuchten der Gemeinderat und die Gemeindewerke von Villmergen die Landwirtschaft um einen Verzicht auf Chlorthalonil.[32] Im April 2019 wurde dem Pestizid bereits in der EU die Zulassung entzogen. Die Schweiz leitete auch ein Verbot in die Wege.[8] Das Bundesamt für Landwirtschaft schrieb dazu: «Die Informationen der Hersteller werden zurzeit vom Bundesamt für Lebensmittelsicherheit evaluiert.» Ein definitiver Entscheid über den Widerruf für diese Substanz wurde bis Ende 2019 angekündigt.[33] In der Folge rief der Schweizer Bauernverband dazu auf, keine neuen Chlorthalonil-Vorräte mehr anzulegen. Fenaco stellte den Verkauf Chlorthalonil-haltiger Pflanzenschutzmittel ein.[34] Am 12. Dezember 2019 teilte das Bundesamt für Landwirtschaft mit, dass die Zulassung per sofort entzogen wird und ein Anwendungsverbot per 1. Januar 2020 in Kraft tritt.[35][36][37] Die Syngenta Agro AG versucht mit Beschwerden beim Bundesverwaltungsgericht dagegen vorzugehen.[38][39] Infolge darf das Bundesamt für Lebensmittelsicherheit und Veterinärwesen vier verschiedene Metaboliten nicht mehr öffentlich als toxikologisch relevant bezeichnen.[40]

Inzwischen hat der Bund, zusammen mit den Kantonen Bern und Solothurn, ein Pilotprojekt zur Erschließung von neuen Trinkwasservorkommen am Jurasüdfuss gestartet.[41]

Eine im September 2020 im Wissenschaftsmagazin Water Research veröffentlichte Studie machte publik, dass Forscher des Schweizer Wasserforschungsinstituts Eawag Chlorthalonil-Rückstände im Mineralwasser Evian gefunden hatten (6 Nanogramm pro Liter).[42][43]

Toxizität

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) veröffentlichte Anfang 2018 einen Bericht zur Risikobewertung von Chlorthalonil.[44] In diesem wird die Substanz als gering akut toxisch bei oraler oder dermaler Aufnahme eingestuft. Bei inhalativer Aufnahme ist es jedoch sehr giftig und kann zudem Atemwegsreizungen hervorrufen. Chlorthalonil ist nicht hautreizend, kann aber Allergien auslösen und bei Augenkontakt Schäden hervorrufen. In Tierversuchen an Ratten und Mäusen konnten Tumoren in den Nieren festgestellt werden. Aus diesem Grund steht Chlorthalonil im Verdacht, auch für den Menschen krebserregend zu sein. Es konnte kein Hinweis auf Genotoxizität, Neurotoxizität oder Immunotoxizität gefunden werden. Außerdem ist das Fungizid kein endokriner Disruptor.

Die EFSA gibt eine Erlaubte Tagesdosis (ETD) von 0,015 mg/kg Körpergewicht und eine Akute Referenzdosis (ARfD) von 0,05 mg/kg Körpergewicht an.[44] In der Schweiz wurde z. B. für Stangensellerie ein relativ hoher Rückstandshöchstgehalt (RHG) von 10 mg Chlorthalonil pro Kilogramm zugelassen.[45] Demnach darf ein Mensch, um die ETD nicht zu überschreiten, höchstens 1,5 Gramm Stangensellerie pro Kilogramm Körpergewicht und Tag aufnehmen, bezw. 5 Gramm in Bezug auf die ARfD. Beim Trinkwasser hingegen gilt ein viel strengerer RHG von 0,1 Mikrogramm (μg) pro Liter. Theoretisch könnte also von einem Wasser mit einem RHG von 0,1 μg Chlorthalonil bis zu 150 Liter pro Tag und Kilogramm Körpergewicht aufgenommen werden, damit die ETD eingehalten werden kann, bezw. 500 Liter in Bezug auf die ARfD. Dieses Rechenbeispiel zeigt, dass die aufgenommene Menge aus direkt mit Pestiziden gespritztem Gemüse theoretisch um ein Vielfaches höher sein kann als bei Trinkwasser, sagt aber nichts über tatsächliche Belastungen aus.

Chlorthalonil ist in der MAK-Liste III B (Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential) sowie als allergisierender Stoff (Sensibilisierung der Haut) aufgeführt.

Metaboliten

Neben dem eigentlichen Wirkstoff haben auch Metaboliten von Chlorthalonil toxikologische Relevanz. 20 Metaboliten sind bekannt.[46] So ist beispielsweise 2,4,5-Trichlor-6-hydroxybenzol-1,3-dicarbonitril, das in Pflanzen und Tieren gebildet wird, bei oraler Aufnahme akut toxisch.[44] Weitere wichtige Metaboliten sind R417888 (Chlorthalonil-Sulfonsäure) und R471811,[44][47] die anders als die Phenole R611968, SYN507900 und SYN548580 nicht mittels Ozonierung oder Aktivkohle, sondern höchstens durch dichte Membranen (Nanofiltration, Umkehrosmose) aus dem Wasser entfernbar sind.[46]

Metaboliten können die gültigen Grenzwerte um ein Vielfaches überschreiten. Eine Trinkwasser-Messung in Brügg (CH) vom 6. April 2020 zeigte eine 3,4-fache Überschreitung des gültigen Grenzwerts von R471811.[48] Im Kanton Zürich werden die aktuellen Werte seit Ende März 2023 im Internet veröffentlicht.[49]

Entfernung

Die Entfernung von Chlorthalonil und seinen Metaboliten kann durch sehr teure, technisch aufwändige und unökologische Methoden wie Umkehrosmose, Nano- oder Mikrofiltration erreicht werden. Außerdem kann mittels Vermischung mit unbelastetem Wasser eine Verdünnung erzielt werden. Letzteres bewirkt jedoch nur eine Senkung der Konzentration; die Stoffe verbleiben im Wasser.[50] Bei Technologien, die auf Membrantechnik basieren, müssen die Membranen zudem mit chemischen Mitteln regelmäßig gereinigt werden, was teuer und unökologisch ist.

Neue Forschungsergebnisse zeigen gute Resultate in Bezug auf die Entfernung von Chlorthalonil und seinen Metaboliten mittels auf Aktivkohle basierendem Filtermaterial. Auch der Metabolit R471811 und die Chlorthalonil-Sulfonsäure können damit aus dem Wasser entfernt werden.[51]

Einzelnachweise

  1. Eintrag zu Chlorthalonil. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 29. Mai 2014.
  2. Eintrag zu Chlorothalonil in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021. (JavaScript erforderlich)
  3. Eintrag zu Chlorothalonil im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Hokkaidoritsu Eisei Kenkyushoho. Report of the Hokkaido Institute of Public Health, 30(53), 1980.
  5. Thomas A. Unger: Pesticide Synthesis Handbook. William Andrew, 1996, ISBN 0-8155-1853-6, S. 819 (englisch, Vorschau).
  6. Patent CN102388875: Bactericidal composition containing coumoxystrobin and chlorothalonil. Veröffentlicht am 3. Dezember 2014, Erfinder: Shaanxi Sunger Road Bio Science.
  7. Patent CN104304260: Bactericidal composition containing amisulbrom and chlorothalonil and application of bactericidal composition. Veröffentlicht am 30. März 2016, Erfinder: Shandong Kanghui Plant Protection.
  8. Angelique Beldner: Verbot kommt im Herbst – Krebserregendes Pestizid im Schweizer Trinkwasser. In: srf.ch. 20. Juni 2019, abgerufen am 22. Juni 2019.
  9. Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Chlorothalonil in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands, abgerufen am 6. April 2023.
  10. Durchführungsverordnung (EU) 2019/677 der Kommission vom 29. April 2019 zur Nichterneuerung der Genehmigung für den Wirkstoff Chlorthalonil gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Änderung der Durchführungsverordnung (EU) Nr. 540/2011 der Kommission
  11. Bundesamt für Umwelt: Chlorothalonil-Metaboliten im Grundwasser: Erste Einschätzung der gesamtschweizerischen Belastung. In: admin.ch. 12. Mai 2020, abgerufen am 12. Mai 2020.
  12. Chlorothalonil im Trinkwasser – Kann Oltner Wasserversorgung der Bevölkerung im Gäu helfen? In: srf.ch. 16. September 2019, abgerufen am 18. September 2019.
  13. Urs Moser: Pestizid-Rückstände müssen weg, hilft der Kanton den Gemeinden? In: solothurnerzeitung.ch. 10. Dezember 2019, abgerufen am 1. Februar 2020.
  14. Winterthur hilft Gemeinden mit Trinkwasser aus. In: toponline.ch. 18. Dezember 2019, abgerufen am 11. Februar 2020.
  15. Zürcher Trinkwasser von guter Qualität – beim Grundwasser besteht Handlungsbedarf. In: zh.ch. 15. September 2020, abgerufen am 22. September 2020.
  16. Wasserqualität in Mettmenstetten. In: mettmenstetten.ch. 13. Oktober 2020, abgerufen am 14. Oktober 2020.
  17. Anna Bérard: Aktion im Bezirk Dielsdorf – Alle sollen erfahren, wie es ums Trinkwasser in der Gemeinde steht. In: zuonline.ch. 2. Dezember 2020, abgerufen am 15. Dezember 2020.
  18. Wegen Pestiziden im Wasser: Kanton ergreift Massnahmen zum Schutz des Trinkwassers. In: aargauerzeitung.ch. 23. Dezember 2019, abgerufen am 23. Dezember 2019.
  19. Wirtschafts-, Energie- und Umweltdirektion: Chlorothalonil-Metaboliten im Trinkwasser: Kanton publiziert die Messwerte. In: be.ch. 6. Februar 2020, abgerufen am 8. März 2020.
  20. Staatskanzlei Luzern: Kanton Luzern informiert über Chlorothalonil-Rückstände im Grund- und Trinkwasser. In: lu.ch. 12. März 2020, abgerufen am 12. März 2020.
  21. Wasserwerke Zug: Trinkwassersituation Hochdorf/LU. In: wwz.ch. 12. März 2020, abgerufen am 12. März 2020.
  22. Christian Kamm: Im Wasser liegt die Wahrheit: Wer ist schuld an der Belastung der Thurgauer Gewässer? In: tagblatt.ch. 16. Dezember 2020, abgerufen am 21. Dezember 2020.
  23. Alexandra Aronsky und Christa Gall: Fungizid im Trinkwasser – Gefahr aus dem Wasserhahn. In: srf.ch. 18. Juli 2019, abgerufen am 19. Juli 2019.
  24. Gundi Klemm: Täglich 2150 Kubikmeter Wasser: Recherswil liefert sauberes Trinkwasser nach Biberist. In: solothurnerzeitung.ch. 20. Dezember 2019, abgerufen am 22. Dezember 2019.
  25. Pirmin Kramer: SP-Grossrat fordert: Pestizidbelastete Quelle soll vom Netz genommen werden. In: badenertagblatt.ch. 6. Oktober 2019, abgerufen am 6. Oktober 2019.
  26. Gemeinde-News Wiesendangen Chlorothalonil - Neuer Wasserliefervertrag mit Winterthur. Abgerufen am 30. November 2023.
  27. Cathrin Caprez: Pestizide im Trinkwasser – Wie verseucht ist unser «Hahnenburger»? In: srf.ch. 14. Dezember 2020, abgerufen am 21. Dezember 2020.
  28. Chlorothalonil und Trockenheit — Die Zeit drängt: Was tun die Gemeinden für sauberes Trinkwasser? In: srf.ch. 30. März 2022, abgerufen am 30. März 2022.
  29. Thomas Angeli: Wegen Chlorothalonil-Verbot: Sorgen ums Trinkwasser. In: beobachter.ch. 23. Dezember 2019, abgerufen am 24. Dezember 2019.
  30. Wäldi greift wegen Chlorothalonil ins Trinkwassernetz ein. In: toponline.ch. 10. Februar 2020, abgerufen am 11. Februar 2020.
  31. Analysen pro Gemeinde – SWG. Abgerufen am 13. Mai 2020.
  32. Andrea Weibel: Zu viele Giftstoffe: Villmergen muss Wasser aus Wohlen zukaufen. In: aargauerzeitung.ch. 6. September 2019, abgerufen am 6. September 2019.
  33. Stephan Weber: Verunreinigtes Trinkwasser – Wird Chlorothalonil gar nicht verboten? In: srf.ch. 15. November 2019, abgerufen am 16. November 2019.
  34. Stefan Häne: Umstrittenes Pestizid aus den Regalen verbannt. In: tagesanzeiger.ch. 20. November 2019, abgerufen am 1. Dezember 2019.
  35. Bundesamt für Landwirtschaft: Zulassung für Chlorothalonil wird mit sofortiger Wirkung entzogen. 12. Dezember 2019, abgerufen am 16. Dezember 2019.
  36. «Wahrscheinlich krebserregend» – Bund verbietet das Pflanzenschutzmittel Chlorothalonil. In: srf.ch. 12. Dezember 2019, abgerufen am 12. Dezember 2019.
  37. Angelique Beldner: Rückstände im Trinkwasser: Zulassung für Fungizid Chlorothalonil wird mit sofortiger Wirkung entzogen. In: nzz.ch. 12. Dezember 2019, abgerufen am 12. Dezember 2019.
  38. Chlorothalonil: Vorsorgliche Massnahmen gutgeheissen. Medienmitteilung des Bundesverwaltungsgerichts vom 26. August 2020, abgerufen am 17. Oktober 2020.
  39. Chlorothalonil: Zweite Zwischenverfügung. Medienmitteilung des Bundesverwaltungsgerichts vom 18. Februar 2021, 18. Februar 2021, abgerufen am 2. April 2024.
  40. Pilotprojekt des Bundes – Wegen Pestiziden: Bund sucht neues Trinkwasser. In: schweizerbauer.ch. 18. Februar 2021, abgerufen am 30. März 2022.
  41. Stefan Brand, Katrin Zöfel: Pilotprojekt des Bundes – Wegen Pestiziden: Bund sucht neues Trinkwasser. In: srf.ch. 14. Dezember 2020, abgerufen am 21. Dezember 2020.
  42. Spuren von Chlorothalonil – Selbst im Evian hat es Pestizid-Rückstände. Abgerufen am 12. Juli 2020.
  43. Karin Kiefer, Tobias Bader, Nora Minas, Elisabeth Salhi, Elisabeth M.-L. Janssen, Urs von Gunten, Juliane Hollender: Chlorothalonil transformation products in drinking water resources: Widespread and challenging to abate. In: Water Research. Band 183, 15. September 2020, doi:10.1016/j.watres.2020.116066 (englisch).
  44. Maria Arena, Domenica Auteri, Stefania Barmaz, Giulia Bellisai, Alba Brancato: Peer review of the pesticide risk assessment of the active substance chlorothalonil. In: EFSA Journal. Band 16, Nr. 1, 2018, S. e05126, doi:10.2903/j.efsa.2018.5126 (englisch).
  45. Verordnung des EDI über die Höchstgehalte für Pestizidrückstände in oder auf Erzeugnissen pflanzlicher und tierischer Herkunft. In: admin.ch. Abgerufen am 6. Februar 2020.
  46. Chlorothalonil-Metaboliten: Eine Herausforderung für die Wasserversorgung, Eawag – Das Wasserforschungsinstitut des ETH-Bereichs. fact sheet. Februar 2020.
  47. Sorgen ums Trinkwasser – wegen neuem Pestizid-Verbot. Beobachter, abgerufen am 16. Januar 2020.
  48. Wasserproben im Verbandsgebiet der SWG Verbandsgemeinde: Brügg. In: wessling.ch. 16. April 2020, abgerufen am 4. Mai 2020.
  49. Kantonales Labor veröffentlicht «Züri Trinkwasser Map». In: zh.ch. 27. März 2023, abgerufen am 17. April 2023.
  50. Jil Schuller: Im Seeland soll ein Trinkwasserfilter das Chlorothaloil-Problem lösen. Bauernzeitung (Schweiz) vom 27. November 2020.
  51. BioGreen P. Abgerufen am 24. März 2021 (englisch).
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