Chloroxide

Technisch wichtig ist nur Chlordioxid (ClO₂). Es ist bei Standardtemperatur ein gelb-rötliches Gas mit einer molaren Masse von 67,46 g/mol. Beim Erwärmen zerfällt es explosionsartig in Cl₂ und O₂.

Dichloroxid (Dichlormonoxid, Cl₂O) ist ein gelbbraunes Gas mit einer Molmasse von 86,91 g/mol. Bei Standardtemperatur hat es eine Dichte von 3,89 g/l. Dichlormonoxid erstarrt bei −116 °C, siedet bei 4 °C und ist explosiv. Dichloroxid ist das Anhydrid der Hypochlorigen Säure.

Cl₂O kann durch Überleiten von Chlor über frisches Quecksilber(II)-oxid erhalten werden:

${\displaystyle \mathrm {2\ Cl_{2}+2\ HgO\rightarrow \ Cl_{2}O+HgO\cdot HgCl_{2}} }$

Chlormonoxid (ClO), ein Radikal, spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung des Ozonlochs in der Stratosphäre, wenn Chlor vorhanden ist. Es bildet sich beispielsweise durch Photolyse oder Mikrowellenentladung von Chlor/Sauerstoff-Gemischen. Alternativ kann es aus der Reaktion elementaren Chlors mit Ozon bzw. Dichlormonoxid entstehen.

${\displaystyle \mathrm {Cl\ +\ O_{3}\rightarrow \ ClO+O_{2}} }$

Dichlordioxid (Cl₂O₂, Dichlorperoxid, manchmal als Chlorperoxid bezeichnet) entsteht durch Dimerisierung zweier Chlormonoxidradikale gemäß:

${\displaystyle \mathrm {2\ ClO\rightarrow \ Cl_{2}O_{2}+73\,kJ} }$

Thermisch zerfällt es in Chlor und Sauerstoff, photochemisch u. a. in Chloratome. Diese katalysieren ebenfalls den Ozonzerfall in der Atmosphäre.

Chlorperoxid (ClOO) ist ein kurzlebiges Isomer von Chlordioxid. Es kann durch Umlagerung aus Chlordioxid nach seiner Aufspaltung durch Licht oder aus einem Chlorradikal und Sauerstoff entstehen und hat eine Lebensdauer von nur 0,3–0,4 Nanosekunden.
Auch Dichlordioxid wird manchmal als Chlorperoxid bezeichnet, wegen der kurzen Lebensdauer von ClOO besteht dabei aber kaum eine Verwechslungsgefahr.

Dichlortrioxid (Cl₂O₃) ist bei −78 °C ein metastabiler, dunkelbrauner Festkörper, der sich bei −45° langsam, bei etwa 0 °C explosiv zu Cl₂ und O₂ zersetzt. Dichlortrioxid kann als Chlorchlorat (Cl–OClO₂) betrachtet werden. Dichlortrioxid besitzt eine Molmasse von 118,91 g/mol. Es kann durch Tieftemperaturphotolyse aus Chlordioxid entstehen:

${\displaystyle \mathrm {ClO+ClO_{2}\rightleftarrows \ Cl_{2}O_{3}+46\,kJ} }$

Dichlortetraoxid (Cl₂O₄) kann als Chlorperchlorat (Cl–OClO₃, Chlor(I,VII)-oxid) angesehen werden. Es lässt sich fotochemisch aus Chlordioxid sowie durch Chlorierung von Perchloraten mit Chlorfluorsulfonat darstellen.

Chlortrioxid (ClO₃) ist pyramidal aufgebaut. Durch Bestrahlung spaltet es Sauerstoffatome ab.

Chlortetraoxid (ClO₄) ist ein Radikal. Es existiert nur als Reaktionszwischenprodukt und wird auch bei der Thermolyse von Cl₂O₆ gebildet.

Dichlorhexaoxid (Cl₂O₆) ist eine schwarzrote, ölige Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,02 g/ml und einer Molmasse von 166,91 g/mol. Sie gefriert bei 3,5 °C und siedet bei 203 °C. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und reagiert unter Explosion mit vielen reduzierend wirkenden Stoffen. Als Gas und Flüssigkeit liegt es als kovalentes Chlorylperchlorat vor (Chlor(V,VII)-oxid, gemischtes Anhydrid aus Chlor- und Perchlorsäure), als Feststoff mit isolierten ClO₂⁺ und ClO₄⁻-Ionen.

Man kann es darstellen, indem man Chlordioxid mit sauerstoffverdünntem Ozon oxidiert:

${\displaystyle \mathrm {2\ ClO_{2}+2\ O_{3}\rightarrow \ Cl_{2}O_{6}+2\ O_{2}} }$

Bei Reaktion mit Wasser entstehen Perchlorsäure und Chlorsäure, mit Ozon langsam Dichlorheptaoxid:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}O_{6}+H_{2}O\rightleftarrows \ HClO_{3}+HClO_{4}} }$

Dichlorheptaoxid (Cl₂O₇) ist ein farbloses Öl mit einer Dichte von 1,86 g/ml. Es gefriert bei −92 °C, siedet bei 82 °C und besitzt eine Molmasse von 182,91 g/mol. Das Molekül besitzt keine Spiegelebene, die beiden ClO₃-Gruppen sind gegeneinander um 15 Grad verdreht. Dichlorheptaoxid ist zwar explosiv, aber dennoch das beständigste Chloroxid.

Dichlorheptaoxid ist das Anhydrid der Perchlorsäure; dementsprechend kann es durch Dehydratisierung von Perchlorsäure mit Phosphorpentoxid mit einer sich anschließenden Vakuum-Destillation dargestellt werden:

${\displaystyle \mathrm {4\ HClO_{4}+P_{4}O_{10}\rightarrow \ 2\ Cl_{2}O_{7}+\ 4\ HPO_{3}} }$