Chemische Wasserstoffspeicher

Hydrierung und Dehydrierung von N-Ethylcarbazol

Gegenwärtig steht im Kern der aktuellen Forschung an Flüssigen Organischen Wasserstoffträgern eine Substanz, N-Ethylcarbazol, die Mitte der 2000er-Jahre von der US-Firma Air Products als Wasserstoffspeicher vorgeschlagen, patentiert und im Rahmen öffentlich geförderter Projekte untersucht wurde. Dieses wird in einem exothermen Prozess unter Druck und mit erhöhter Temperatur in die mit Wasserstoff „beladene“ Perhydro-Verbindung hydriert. Das könnte an einer Windkraftanlage oder einer Photovoltaikanlage geschehen. Dieses nun mit Energie angereicherte Material kann verlustfrei über große Zeiträume gelagert, mit hoher Energiedichte transportiert und unter Nutzung der heutigen Infrastruktur (Pipeline, Tankschiff, Tanklager, Tankstelle) verteilt werden. An der Verbrauchsstelle, z. B. in einem Brennstoffzellenfahrzeug wird unter Zufuhr von Wärme bei zwischen 100 und 200 °C der Wasserstoff wieder frei. Bei beiden Prozessen werden neuartige Katalysatoren eingesetzt.[1][3]

Die Perhydro-Verbindung hat einen Heizwert von 1,9 kWh/kg. Für die Erzeugung aus N-Ethylcarbazol müssen dem Prozess 2,8 kWh/kg zugeführt werden. Die Differenz (0,9 kWh/kg) fällt als Abwärme an und könnte an Ort und Stelle genutzt werden, um den Wirkungsgrad zu erhöhen. Der Heizwert der Perhydro-Verbindung liegt damit etwa bei einem Fünftel von Benzin. Da Brennstoffzellen aber erheblich effizienter arbeiten als Verbrennungsmotoren, lassen sich mit Carbazol Reichweiten konventioneller Pkw mit verdoppeltem Tankvolumen realisieren.[4] Bei der Speicherung elektrischer Energie mit Hilfe von N-Ethylcarbazol kann ein deutlich höherer energetischer Wirkungsgrad erreicht werden als bei vergleichbaren Ansätzen wie dem Sabatier-Prozess.[5]

Die Perhydro-Form von N-Ethylcarbazol ist wesentlich sicherer als der hochentzündliche Wasserstoff.

Bereits in den 1980er Jahren gab es weitreichende Versuche mit Toluol, das durch Hydrierung zu Methylcyclohexan umgewandelt wird. Die Grundidee dieser Variante kam 1975 aus den USA und wurde 1979 am Paul-Scherrer-Institut in der Schweiz zusammen mit der ETH Zürich weiterentwickelt. Der gesamte Kreislauf wird als Methylcyclohexan-Toluol-H2-System (MTH) bezeichnet.

Aufgrund der schwierigen Dehydrierbarkeit von nicht-heterocyclischen Verbindungen hat sich der Schwerpunkt der Forschung aber zu anderen Trägermaterialien hin verschoben.

Amminborane lassen sich prinzipiell ebenfalls hydrieren und dehydrieren. Die einfachste Form davon ist das Amminboran (NBH₄ bzw. NBH₆ im hydrierten Zustand). Im sauren Medium lässt sich hydriertes Amminboran hydrolysieren, wobei Wasserstoff freigesetzt wird.[6] Eine Regenerierung aus der entstehenden Ammonium-Borsäure-Lösung ist technisch jedoch nicht realisierbar. Dementsprechend handelt sich dabei eher um einen Einweg-Wasserstoffspeicher.
Eine katalytische Dehydrierung ohne Zersetzung des Ammoniumborans ist prinzipiell zwar möglich. Die Regenerierung aber dennoch schwierig. Als Alternative werden deshalb seit einiger Zeit heterocyclische Aminborane als potentielle Wasserstoffspeicher untersucht.[7] Der Schwerpunkt der entsprechenden Forschung liegt hier aber gegenwärtig noch auf der Synthese der Verbindungen, die sehr anspruchsvoll ist.[8]
Die Speicherdichte von Amminboranen wäre prinzipiell sehr hoch (12,1 Gew.-% bei NBH₆; 7,1 Gew.-% bei C₄NBH₁₂). Da Amminborane aber nicht ohne Lösungsmittel handhabbar sind, ist die faktische Speicherdichte erheblich geringer.

Prinzipiell kann auch Ameisensäure als Trägersubstanz für Wasserstoff dienen. Durch katalytische Zersetzung lässt sich daraus Wasserstoff freisetzen.[9] Allerdings ist die Bildung von Ameisensäure aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr ungünstig und die Synthese daher mit einem hohen Energiebedarf verbunden.[10]

Durch eine Dehydrierung eines Methylformiat-Wasser-Gemischs im Druckreaktor in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators wird Wasserstoff und Kohlendioxid freigesetzt. Die Freisetzung erfolgt deutlich schneller als bei Ameisensäure oder Methanol. Bei einer katalytischen Herstellung von Methylformiat aus Kohlendioxid, Wasserstoff und Methanol, das ebenfalls CO₂-basiert produziert werden kann, ist die Verwendung als Wasserstoffspeicher CO₂-neutral und erfüllt die Kriterien einer Kreislaufwirtschaft.[11][12]

Seit 2016 wird Dibenzyltoluol, auch als Marlotherm bezeichnet, als Wasserstoffspeicher untersucht. Die Speicherkapazität beträgt 600 l Wasserstoff je Liter Dibenzyltoluol.[13]