Charakteristische Funktion (Physik)

Aus dem Ersten und Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird folgende Fundamentalgleichung für die innere Energie U hergeleitet:

${\displaystyle \mathrm {d} U(S,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.}$

Dabei ist S die Entropie, V das Volumen, T die absolute Temperatur und p der Druck. ${\displaystyle n_{i}}$ steht für die Stoffmenge und ${\displaystyle \mu _{i}}$ für das chemische Potential der Komponente ${\displaystyle i}$.

Aus der Definition der Enthalpie H

${\displaystyle H(S,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})=U(S,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})+pV}$

folgt wegen ${\displaystyle \mathrm {d} (pV)=p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p}$:

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U(S,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})+p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p,}$

und mit der Fundamentalgleichung erhält man

${\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}+p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p}$

und damit die charakteristische Funktion:

${\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.\!}$

Aus der Definition der freien Energie (Helmholtz-Energie) F:

${\displaystyle F(T,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})=U(S,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})-TS}$

folgt

${\displaystyle \mathrm {d} F(T,V,n_{1},\dotsc ,n_{k})=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.}$

Aus der Definition der Gibbs-Energie (freien Enthalpie) G

${\displaystyle G(T,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})=H(S,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})-TS}$

folgt ferner

${\displaystyle \mathrm {d} G(T,p,n_{1},\dotsc ,n_{k})=\mathrm {d} H(S;p;N)-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T,}$

und damit die charakteristische Funktion

${\displaystyle \mathrm {d} G(T;p;n_{1},\dotsc ,n_{k})=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\mathrm {d} n_{i}.}$

Schließlich folgt aus der Definition des Großkanonischen Potentials ${\displaystyle \Omega }$ für Einstoffsysteme:

${\displaystyle \Omega (T,V,\mu )=F(T,V,N)-\mu N,}$

dass

${\displaystyle \mathrm {d} \Omega (T,V,\mu )=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V-N\mathrm {d} \mu \,.}$