Carothers-Gleichung

Wenn ${\displaystyle N_{0}}$ die Zahl der ursprünglich vorhandenen Monomere und ${\displaystyle N_{t}}$ die Zahl der zum Zeitpunkt ${\displaystyle t}$ noch vorhandenen Moleküle ist (${\displaystyle N_{t}}$ umfasst alle Polymerisationsgrade: Monomere, Oligomere und Polymere), erhält man für den Umsatz ${\displaystyle p}$

${\displaystyle p={\frac {N_{0}-N_{t}}{N_{0}}}}$  (1)

p kann gleichzeitig auch als die Wahrscheinlichkeit, dass eine der Gruppen reagiert hat, betrachtet werden. Bei einem Umsatz von ${\displaystyle p=0{,}5}$ liegt die Wahrscheinlichkeit, dass eine Gruppe reagiert hat bei 50 %.

Den Polymerisationsgrad – die durchschnittliche Länge der Ketten – ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$ kann man als den Bruch aus der Zahl der anfänglich vorhandenen Monomere durch die zur Zeit ${\displaystyle t}$ noch vorhandenen Moleküle ausdrücken:

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {N_{0}}{N_{t}}}}$   (2)

Durch Umformen von Gl. 1

${\displaystyle p={\frac {N_{0}-N_{t}}{N_{0}}}\Leftrightarrow {\frac {N_{0}}{N_{t}}}={\frac {1}{1-p}}}$

und einsetzen in Gl. 2 erhält man die Carothers-Gleichung für A-B-Systeme

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

Für A-A/B-B-Systeme muss man zusätzlich beachten, dass das System nicht stöchiometrisch zusammengesetzt sein kann, d. h. abweichende Monomerenverhältnis auftreten können. Darum definiert man einen Parameter ${\displaystyle r}$:

${\displaystyle r={\frac {N_{A}}{N_{B}}}}$

Der Parameter wird immer so definiert, dass ${\displaystyle r<1}$ ist, also mehr B-B im System vorliegt als A-A.

Damit erhält man als ${\displaystyle N_{0}}$

${\displaystyle N_{0}=N_{A}+N_{B}=rN_{B}+N_{B}}$

Zum Zeitpunkt ${\displaystyle t}$ sind beim Umsatz ${\displaystyle p_{A}}$ bereits ${\displaystyle pN_{A}}$ Moleküle der Sorte A-A umgesetzt. Für ${\displaystyle N_{t}}$, der Summe aus umgesetztem A-A und B-B gilt demnach ${\displaystyle 2pN_{A}=2rpN_{B}}$.

Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren ${\displaystyle N_{t}}$ ist demnach

${\displaystyle N_{T}=N_{0}-2rpN_{B}=rN_{B}+N_{B}-2rpN_{B}}$

Auf dem Weg wie oben erhält man durch Einsetzen folgenden Ausdruck für ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {N_{0}}{N_{t}}}={\frac {rN_{B}+N_{B}}{rN_{B}+N_{B}-2rpN_{B}}}\Leftrightarrow }$

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2pr}}}$

was der Carothers-Gleichung für A-A/B-B-Systeme entspricht

Setzt man den Monomeren trifunktionelle Monomere zu, kommt es zu einer Netzwerkbildung.

Um den Polymerisationsgrad berechnen zu können, definiert man eine durchschnittliche Funktionalität der Monomere

${\displaystyle f={\frac {\sum {N_{i}f_{i}}}{\sum {N_{i}}}}}$

Dabei ist ${\displaystyle f_{i}}$ die Zahl der funktionellen Gruppen am Molekül i und ${\displaystyle N_{i}}$ die Zahl der Monomermoleküle.

Bei ${\displaystyle N_{0}}$ Monomermoleküle sind insgesamt ${\displaystyle N_{0}\cdot f}$ funktionelle Gruppen vorhanden.

Nach einer Zeit ${\displaystyle t}$ haben ${\displaystyle 2(N_{0}-N_{t})}$ Gruppen reagiert, da für eine Bindung 2 Endgruppen reagieren müssen. Dadurch haben sich ${\displaystyle (N_{0}-N_{t})}$ Moleküle gebildet. Die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion liegt also bei

${\displaystyle p={\frac {2(N_{0}-N_{t})}{fN_{0}}}}$   (3)

Umformen von Gl. 3 ergibt

${\displaystyle 2N_{t}=N_{0}(2-fp)}$

und nach Einsetzen in Gl. 2 erhält man eine Carothers-Gleichung für nichtlineare Systeme

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {2}{(2-pf)}}}$

Gleichung 3 lässt sich des Weiteren Umformen zu

${\displaystyle p={\frac {2}{f}}-{\frac {2}{f{\overline {X}}_{n}}}}$   (4)

Wenn der Polymerisationsgrad gegen unendlich geht, tritt Gelierung auf und in Gl. 4 geht der Ausdruck

${\displaystyle {\frac {2}{f{\overline {X}}_{n}}}\rightarrow 0}$

Damit gilt für den Umsatz ${\displaystyle p_{G}}$, wo das Gemisch anfängt zu gelieren:

${\displaystyle p_{G}={\frac {2}{f}}}$

Aus dieser Beziehung kann man erkennen, das schon bei deutlich geringeren Umsätzen als in den anderen Fällen ein hoher Polymerisationsgrad erreicht werden kann.

Diese Gleichung gilt nur für den Fall, dass das Gemisch stöchiometrisch (gleiche Anzahl von A wie B-Gruppen) zusammengesetzt ist.