Carbonsäurecyanide

Himantarium gabrielis

Die Wehrsekrete diverser Bandfüßer der Familie Xystodesmidae enthalten Benzoylcyanid.[1] Himantarium gabrielis aus einer anderen Familie der Bandfüßer verfügt ebenfalls über Benzoylcyanid in seinem Wehrsekret.[2] In der Acker-Schmalwand (Arabidopsis thaliana) wurde als Sekundärmetabolit 4-Hydroxyindol-3-carbonsäurecyanid nachgewiesen, das vermutlich eine wichtige Rolle bei der Verteidigung gegen Pathogene spielt.[3]

Es sind zahlreiche Synthesen für Carbonsäurecyanide bekannt. Eine Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Metallcyaniden. Carbonsäurebromide sind dabei besser geeignet als Carbonsäurechloride, die langsam reagieren, v. a. im Fall von Alkyl- statt Arylderivaten. Alkalicyanide sind ungeeignet, da deren gute Löslichkeit zu einem erhöhten pH-Wert und dadurch zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Geeignete Salze sind hingegen Kupfer(I)-cyanid, Quecksilber(I)-cyanid und Silbercyanid, sowie Thalliumcyanid. Neben den Metallcyaniden kann auch Trimethylsilylcyanid eingesetzt werden, was auch eine gute Möglichkeit zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäurecyaniden ist.[4][5]

In einigen Fällen lassen sich Carbonsäurecyanide durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Blausäure bei hohen Temperaturen (240–270 °C) gewinnen. Dies gelingt beispielsweise für Acetylcyanid, Isobutyrylcyanid und Benzoylcyanid.[5]

Aromatische Carbonsäurecyanide können auch durch Oxidation entsprechender Cyanhydrine (z. B. Benzaldehydcyanhydrin) mit Chromsäure oder von Phenylacetontrilen (z. B. α-Naphthylacetonitril) mit Selendioxid erhalten werden. Eine weitere Methode ist Acylierungsreaktion von Aromaten mit Dicyan, wobei zunächst eine Iminoverbindung entsteht, die sich jedoch leicht hydrolysieren lässt.[5] Zudem können diese unter Palladiumkatalyse durch Cyanocarbonylierung von Aryliodiden mit Kohlenmonoxid und Kaliumcyanid gewonnen werden.[4]

Carbonsäurecyanide liegen üblicherweise als farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe vor. Ihr Infrarot-Spektrum weist die typischen Banden sowohl für eine C-O-Doppelbindung als auch für eine C-N-Dreifachbindung auf.[4]

Carbonsäurecyanide sind reaktiv und wirken als Acylierungsmittel. Sie sind hydrolyseempfindlich und zersetzen sich in Gegenwart von Wasser in Blausäure sowie die entsprechenden Carbonsäuren.[4] Mit Alkoholen können sie analog zu Estern umgesetzt werden, mit Ammoniak und Aminen zu Amiden. Mit starken Säuren können Carbonsäurecyanide zu α-Ketosäuren hydrolysiert werden.[5] Carbonsäurecyanide wurden schon für diverse Naturstoffsynthesen eingesetzt.[6]

Durch die Stephen-Reduktion mit Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoff in Ether werden Aminomethylketone erhalten.[4] Grignard-Reagenzien addieren an die Carbonylgruppe von Carbonsäurecyaniden. Unter Umständen kann das entstehende Zwischenprodukt durch Reaktion mit weiterem Carbonsäurecyanid noch am Sauerstoffatom acyliert werden. In einer Studie wurde bei der Reaktion von Benzoylcyanid ein Keton erhalten, während mit Acetylcyanid ein Cyanhydrinester erhalten wurde.[7] Auch Enolate können an Carbonsäurecyanide addiert werden.[4] Aromatische Carbonsäurecyanide, z. B. Benzoylcyanid, können unter Palladiumkatalyse, z. B. mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), decarbonyliert werden, wodurch Arylnitrile erhalten werden. Bei aliphatischen Edukten kommt es stattdessen zu einer β-Eliminierung von Blausäure, sodass Alkene erhalten werden.[8] Carbonsäurecyanide eignen sich außerdem für die Synthese verschiedener Ringsysteme und die Carbocyanierung von Alkinen.[6]