Calciumcarbonat

In der Natur bildet Calciumcarbonat verschiedene Gesteine, die zwar chemisch identisch sind, sich jedoch in mancherlei Hinsicht unterscheiden. Calcit ist eines der wenigen Minerale, das in reiner Form als Gesteinsbildner in allen drei Hauptgruppen vertreten ist. Denn neben den Sedimenten Kreide und Kalkstein sowie dem Metamorphit Marmor gibt es auch magmatische Calciumcarbonat-Gesteine – die Carbonatite.

Kreidefelsen auf der Insel Rügen an der Ostsee

Kreide ist ein feines, mikrokristallines Sedimentgestein, das durch Ablagerung von durch photosynthetischen Kohlensäureentzug gefälltem Calcit sowie der aragonitischen Schalen von fossilen Kleinlebewesen, wie Coccolithen der Coccolithophoriden und Schalen der Foraminiferen, entstanden ist. Kreide tritt an zahlreichen Standorten entlang des europäischen Kreidegürtels zutage, von Großbritannien über Frankreich bis hin zur Insel Rügen in Norddeutschland, und wird stellenweise abgebaut. Seekreide am Grund von Seen oder in verlandeten Seebecken besteht fast vollständig aus gefälltem Calcit. Die in der Schule verwendete Tafelkreide wird inzwischen allerdings meist nicht mehr aus echter Kreide, sondern vor allem aus Gips (Calciumsulfat) hergestellt.

Kalkstein wird ebenfalls überwiegend von Lebewesen gebildet und ist stärker verfestigt als Kreide. Die Kalkablagerung geschieht entweder direkt oder indirekt aus den Überresten der Lebewesen, wie zum Beispiel von Schnecken, Muscheln, gesteinsbildenden Steinkorallen und Schwämmen, die Calciumcarbonat zum Aufbau von Außen- oder Innenskeletten abscheiden. Indirekt wird er dadurch gebildet, dass Lebewesen, vor allem phototrophe, CO₂ assimilieren und so das Milieu alkalisieren, was zur Ausfällung von Calciumcarbonat führt. Die Größe der Carbonatkristalle liegt zwischen derjenigen von Kreide und Marmor. Große Kalkstein-Vorkommen befinden sich zum Beispiel auf der Schwäbischen und Fränkischen Alb, im Jura, in den Kalkalpen und den Westalpen, im Himalaya und in vielen anderen Gebieten.

Der David von Michelangelo, eine der bekanntesten Marmorstatuen

Marmor ist ein grobkristallines, metamorphes Gestein, das entsteht, wenn Kreide, Kalkstein oder Dolomit unter dem Einfluss hoher Temperaturen und/oder hoher Drücke (über 1000 bar) umkristallisiert werden. Große Marmor-Vorkommen finden sich in Europa beispielsweise in Südtirol (Laas), Österreich (Gummern), Norwegen (Molde) oder im italienischen Carrara, der Heimat des reinweißen Statuario, aus dem Michelangelo seine Skulpturen schuf, sowie auch in Nordamerika.

Kalkpulver

Calciumcarbonat kommt in mehreren wasserfreien und auch zwei Hydrat-Modifikationen sowie weiteren amorphen Formen vor. Alle sind in reiner Form farb- und geruchlose Feststoffe. Calciumcarbonat zerfällt ab ungefähr 600 °C in Calciumoxid und Kohlenstoffdioxid, wobei die genaue Zerfallstemperatur vom vorliegenden CO₂-Partialdruck abhängt.

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}\longrightarrow CaO+CO_{2}} }$

Die bei Normalbedingungen thermodynamisch stabilste und damit weitaus häufigste Calciumcarbonat-Modifikation ist das Calcit. Wie alle nichtkubischen, lichtdurchlässigen Minerale hat es die besondere Eigenschaft der Doppelbrechung, also einen einfallenden Lichtstrahl in zwei polarisierte Lichtstrahlen zu zerlegen, die verschieden stark gebrochen werden. Calcit kristallisiert bei Normalbedingungen in einer trigonalen Struktur in der Raumgruppe R3c (Raumgruppen-Nr. 167)Vorlage:Raumgruppe/167. Zudem existieren noch eine Hochtemperaturmodifikation (985 °C bei Normaldruck) mit der Raumgruppe R3m (Nr. 160)Vorlage:Raumgruppe/160 und mehrere Hochdruckmodifikationen (Calcit II–Calcit V). Bei Raumtemperatur entsteht Calcit II bei 1,70 GPa, der dann bei 2,15 GPa in Calcit III übergeht. Calcit III ist bei Raumtemperatur bis 6,16 GPa stabil und wandelt sich erst bei einer Temperaturerhöhung auf 345 °C in Aragonit um.[9]

Aragonit kristallisiert in einer orthorhombischen Kristallstruktur mit der Raumgruppe Pmcn (Nr. 62, Stellung 5)Vorlage:Raumgruppe/62.5. Die Calciumionen liegen annähernd auf den Positionen einer hexagonal dichtesten Packung, die durch Stauchung entlang der sechszähligen Achse verzerrt wird. Aragonit ist trocken und bei Raumtemperatur über einen unbestimmten Zeitraum stabil. Dagegen wandelt er sich in Lösung langsam in Calcit um, dessen Morphologie bei der Umwandlung von Aragonit abhängig von den Bedingungen ist. Findet die Transformation in Lösung statt, so erhält man rhomboedrische Kristalle, während die nadelförmige Struktur des Aragonits bestehen bleibt, wenn die Umwandlung durch Erhitzen erfolgt. Die Aragonit-Calcit-Transformation ist irreversibel und findet nicht bei einer bestimmten Temperatur statt. Beim Erhitzen auf 400 °C dauert die Umwandlung zu Calcit ungefähr drei Stunden, während sie bei 470 °C nur wenige Minuten dauert. Der gesamte Umwandlungsbereich liegt zwischen 387 und 488 °C. Geologisch mineralisierter Aragonit tendiert nicht dazu, sich zwischen 10 und 90 °C umzuwandeln, während sich synthetisch hergestellter Aragonit in Lösung nahe 90 °C in Calcit umwandelt.[9] Aragonit ist jedoch die stabilste Phase des Calciumcarbonats oberhalb 70 °C und 1013 hPa und bei extremen Drücken.[8]

Vaterit ist die instabilste wasserfreie kristalline Form des Calciumcarbonats. Er ist im trockenen Zustand über einen langen Zeitraum stabil, wandelt sich dagegen bei Kontakt mit Wasser aufgrund von Auflösung und anschließender Rekristallisation in Calcit um. Daher ist es schwierig, Vaterit aus wässrigen Lösungen zu erhalten. Die Phasenumwandlungstemperatur zu Calcit ist abhängig von den jeweiligen Synthesebedingungen und liegt im Bereich von 320 bis 460 °C. Er kristallisiert in einer hexagonalen Kristallstruktur mit der Raumgruppe P6₃/mmc (Nr. 194)Vorlage:Raumgruppe/194.[9]

Monohydrocalcit, das Monohydrat von Calciumcarbonat, kristallisiert in einer der beiden trigonalen Kristallstrukturen mit der Raumgruppe P3₁21 (Nr. 152)Vorlage:Raumgruppe/152 oder P3₂21 (Nr. 154)Vorlage:Raumgruppe/154. Es ist instabil und kristallisiert innerhalb weniger Stunden, beim Befeuchten mit Wasser sofort, in die wasserfreie Phase Calcit um. Eine Temperaturerniedrigung und eine Erhöhung des hydrostatischen Druckes stabilisieren es. Eine Rückbildung zum Hexahydrat Ikait ist nicht zu beobachten.[9]

Das Ikait als Hexahydrat von Calciumcarbonat kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c (Nr. 15)Vorlage:Raumgruppe/15. Die Struktur enthält diskrete CaCO₃-Ionenpaare, die jeweils von einer Hülle aus 18 Wassermolekülen umgeben sind. Es ist bei Atmosphärendruck über 0 °C instabil, bei Drücken von 6 bis 7 kbar jedoch auch bei Raumtemperatur stabil. Es existiert zwar teilweise bei höheren Temperaturen, beginnt jedoch bei über 5 °C eine Umwandlung zu Calcit, die auch bei erneuter Temperaturerniedrigung nicht mehr aufgehalten werden kann. Löslichkeitsbestimmungen zeigen, dass Ikait im Vergleich zu Aragonit und Calcit löslicher ist und seine Löslichkeit im Gegensatz zu den wasserfreien Polymorphen mit sinkender Temperatur abnimmt.[9]

Als amorphes Calciumcarbonat (ACC) werden Modifikationen von Calciumcarbonat bezeichnet, die weder diskrete Röntgen- noch Elektronenbeugungsreflexe liefern. Es enthält bis zu einem Molekül Wasser pro Carbonat-Ion. Es ist instabil, wobei niedrige Fällungstemperaturen bei der Herstellung die amorphe Phase stabilisieren, während ein Temperaturanstieg zu einer schnellen Kristallisation führt. Auch eine stark alkalische Mutterlösung oder die Verwendung geeigneter Additive bei der Fällung, wozu vor allem Magnesium, Phosphate und eine Reihe organischer Substanzen gehören, stabilisieren ACC. Das Kristallisationsprodukt hängt von den Bedingungen ab. So bildet sich im Bereich von 14 bis 30 °C innerhalb von 3 bis 6 Stunden Vaterit und Calcit, während von 60 bis 80 °C in 17 bis 22 Stunden Aragonit und Calcit entstehen. Im dazwischen liegenden Temperaturbereich (40–50 °C) bilden sich alle drei kristallinen wasserfreien Phasen. In Gegenwart organischer Substanzen wie Aminen, Aminosäuren und Carbonsäuren wandelt sich ACC dagegen in Vaterit um. Dabei sind Ethylendiamin und Natriumaspartat die besten Additive für die Vateritbildung.[9]

Wie alle Carbonate ist auch Calciumcarbonat empfindlich gegenüber Säuren. Auf dieser einfachen Reaktion beruht die gebräuchlichste Erkennungsmethode für Carbonatgesteine. Tropft man etwas Salzsäure auf einen Kalkstein, wird Kohlenstoffdioxid frei und lässt die Flüssigkeit aufbrausen.[7]

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}+2\ HCl\longrightarrow CaCl_{2}+CO_{2}+H_{2}O} }$

Diese Säureempfindlichkeit machte sich der Sage nach auch der karthagische Feldherr Hannibal zunutze, als er 218 vor Christus mit seinen Elefanten die Alpen überquerte. Um den Tieren das Klettern im Fels zu erleichtern, befahl er seinen Soldaten, große Mengen Essig auf das kompakte Kalkgestein zu schütten, worauf das Gestein „chemisch“ verwitterte und die Soldaten mühelos Stufen für die Elefanten in den Fels brechen konnten.[7]

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}+2\ CH_{3}COOH\longrightarrow Ca[CH_{3}COO]_{2}+CO_{2}+H_{2}O} }$

Calciumcarbonat selbst ist in reinem Wasser kaum löslich. Die Löslichkeit beträgt gerade einmal 14 Milligramm pro Liter, wobei das Carbonat-Ion als Hydrogencarbonat-Ion in Lösung geht.

${\displaystyle \mathrm {2\ CaCO_{3}+2\ H_{2}O\rightleftharpoons Ca(HCO_{3})_{2}+Ca(OH)_{2}} }$

Bei Anwesenheit von gelöstem Kohlenstoffdioxid steigt die Löslichkeit jedoch um mehr als das Hundertfache. Auf diesem Effekt beruht die Verwitterung von Kalkgestein, wobei sich das leicht lösliche Calciumhydrogencarbonat bildet.[7]

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons Ca(HCO_{3})_{2}} }$

Wegen seiner Löslichkeit ist Calciumhydrogencarbonat ein Bestandteil der meisten natürlichen Gewässer, je nach Gestein in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Konzentration von Calciumcarbonat im Wasser wird in Deutschland mit „Grad deutscher Härte“ (1 °dH = 10 mg CaO/Liter Wasser oder 17,85 mg CaCO₃/Liter oder 0,18 mmol/l) angegeben. In Frankreich wird die Maßeinheit „Grad französischer Härte“ benutzt, wobei 1 °fH = 0,1 mmol Ca²⁺/l oder Mg²⁺Ionen entspricht. In der Schweiz wird entweder die direkte Angabe über mmol/l oder die französische Härte verwendet.

Der Umkehrung dieses Lösevorgangs, der Ausfällung, verdanken die meisten natürlichen Vorkommen von Calciumcarbonat ihre Entstehung. Da die Löslichkeit des Calciumcarbonats proportional zur Menge des gelösten Kohlendioxids und damit dem Gehalt an Kohlensäure ist, wird sie von den gleichen Faktoren bestimmt, die auch die Konzentration des Kohlendioxids (gemessen als Partialdruck) bestimmt. Der komplizierte Mechanismus, der an manchen Wasserläufen sichtbar ist, so etwa bei den Kalkterrassen in Pamukkale (Türkei), wird durch das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht beschrieben. Dabei steigt die Löslichkeit von Kohlendioxid mit zunehmendem Druck und sinkender Temperatur. Wenn Wasser zum Beispiel durch die feinen Rinnen (Diaklasen) eines Kalkgesteins oder eines calciumhaltigen vulkanischen Gesteins fließt, steht es unter Druck und kann dadurch sehr viel mehr Calciumcarbonat lösen. Erreicht dieses Wasser dann das Freie, gleichen sich der Wasserdruck und die Temperatur an den Atmosphärendruck und die Umgebungstemperatur an. Das Kohlendioxid entweicht, das Calciumcarbonat fällt aus und bildet die typischen Kalkablagerungen. Auf diese Weise entstehen unter anderem Travertine (Begriff, der trotz Unterschiede oft synonym je nach Region und Sprache auch für Kalksinter oder Kalktuff verwendet wird), mehr oder weniger poröse Kalkgesteine. Ähnliche Vorgänge (Druckänderungen) laufen an Stromschnellen und Wasserfällen von Flüssen ab, wobei sich ebenfalls Travertine bilden. Neben dem Kohlendioxidgehalt bestimmt auch die vorhandene Wassermenge das Gleichgewicht zwischen gelöstem und ungelöstem Calciumcarbonat. Sinkt der Wasseranteil, entsteht zunächst eine übersättigte Lösung, aus der dann Calciumcarbonat ausfällt. Dies kann in der Natur durch Verdunsten bzw. Verdampfen oder durch Ausfrieren auftreten. Das bekannteste Beispiel für die Fällung von Calciumcarbonaten durch Verdunstung ist die Bildung von Tropfsteinen in den Karsthöhlen von Kalkgesteinen, den Stalaktiten und Stalagmiten. Auf der Verschiebung des Löslichkeits-Gleichgewichtes (Ausfall von Calciumcarbonat durch Temperaturerhöhung) beruht unter anderem auch die Bildung von Kesselstein in Heizkesseln, an Durchlauferhitzern und ähnlichen Geräten. Auch Lösungsvorgänge als Bildung von Strukturen sind in der Natur anzutreffen, die sich zum Beispiel in Form von Styolithen (einige Millimeter bis Zentimeter lange Vorsprünge oder Säulchen, die im Inneren von Kalkgesteinsbanken als unregelmäßige, gerippte Ebenen auftreten) zeigen.[7]

Ähnliche Vorgänge sind in der Tiefsee zu beobachten. Die Calcit- und Aragonit-Kompensationstiefe bezeichnet die Tiefe im Meer, unterhalb der sich Calcit und Aragonit vollständig auflöst. Ursache ist die Zunahme der Kohlendioxidkonzentration im Wasser mit zunehmender Meerestiefe.

Auch durch andere saure Bestandteile der Luft sowie durch Nitrifikation im Boden wird Calciumcarbonat gelöst. In der Luft enthaltene Schwefeloxide bilden in wässriger Umgebung Schwefelsäure (H₂SO₄). Diese verwandelt Kalk in Calciumsulfat (CaSO₄) oder Gips (CaSO₄ · 2 H₂O). Calciumsulfat ist mit etwa 2 g/l zwar ebenfalls wenig wasserlöslich, aber besser löslich als Calciumcarbonat, was zu einem langsamen Auswaschen von Kalkoberflächen durch Feuchtigkeit führt.

Das Haupteinsatzgebiet ist die Herstellung von Zement (Calciumsilicat, Calciumaluminat) und Branntkalk.

Durch Brennen von Kalk entsteht Branntkalk. Aus diesem wird durch Löschen mit Wasser Kalkhydrat (Calciumhydroxid Ca(OH)₂, gelöschter Kalk) hergestellt. Mit dem Kohlenstoffdioxid der Luft reagiert er wiederum zu Kalk und schließt den technischen Kalkkreislauf. Kalkhydrat und Kalk eignen sich als Putz oder Wandbeschichtungen wie dem Tadelakt. Die ersten Entdecker dieses Phänomens waren die Römer, die im großen Stile Kalkbrennanlagen betrieben.

Nach dem weltweit verkauften Volumen ist Calciumcarbonat in Form von Gesteinsmehl der wichtigste Füllstoff.[14]

Sofern die Füllstoffe auch die optische Erscheinung des Endprodukts beeinflussen, ist oft ein hoher Weißgrad erwünscht, den nur der Kalkstein weniger Lagerstätten erfüllt. Der größte industrielle Anwender von weißen Calciumcarbonaten ist mit einer Menge von über 10 Millionen Tonnen (weltweit) pro Jahr die Papierindustrie, danach folgen die Kunststoff- und die Baustoff-Industrie (Putze und Farben) mit insgesamt nochmals 15 Millionen Tonnen pro Jahr. Für den Einsatz in der Papierindustrie, vor allem als Streichfarbe, werden in Europa insbesondere Lagerstätten in Frankreich, Italien, Deutschland, Norwegen und Österreich abgebaut, wobei das Mineral durch Nassmahlung zerkleinert und als Slurry (teilweise per Tankschiff) in den Handel kommt.

Beim Bodengefüge werden über den Calciummagnesiumcarbonat-Gehalt der pH-Wert und dadurch die strukturellen Eigenschaften, die biotische Aktivität sowie die Speicherfähigkeit und Umsetzung der Nährstoffe im Boden beeinflusst. Das macht den pH-Wert zur wichtigsten Kenngröße für die Bewirtschaftung aller Bodentypen. Dabei spielt eine ausreichende Kalkversorgung mit „freiem“, nicht an Bodenpartikel gebundenem Calciumcarbonat eine bedeutende Rolle. Durch Kalkung wird versucht, einer Bodenversauerung entgegenzuwirken und die Bodenfruchtbarkeit zu erhalten oder zu verbessern. Calciumcarbonat dient so seit Jahrhunderten zur Verbesserung der Bodenfruchtbarkeit in der Landwirtschaft.[7] Die Bestimmung des Calciumcarbonatgehaltes im Boden erfolgt durch Zusetzung von 10%iger Salzsäure und Bewertung der auftretenden Reaktion, wie einer Schaumbildung.[15]

In Deutschland wurde Calciumcarbonat durch die Farbstoff-Verordnung ab 1959 als Lebensmittelfarbstoff für die Verwendung in Lebensmitteln zugelassen.[16] Zur Übernahme der Richtlinie des Rats zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten für färbende Stoffe, die in Lebensmitteln verwendet werden dürfen in nationales Recht wurde die Farbstoff-Verordnung 1966 angepasst und für Calciumcarbonat die E-Nummer E 170 aufgenommen.[17] Ab 1978 wurde die Verwendung in Deutschland durch die Zusatzstoff-Zulassungsverordnung geregelt. Durch die Verordnung (EG) Nr. 1333/2008, die am 20. Januar 2009 in Kraft trat, ist die Verwendung von Calciumcarbonat als Lebensmittelzusatzstoff im ganzen EWR einheitlich geregelt.[18] E 170 ist in Gruppe I und zusammen mit anderen Farbstoffen, wie Riboflavine, Zuckercouleur oder Carotin in Gruppe II: Lebensmittelfarbstoffe ohne Höchstmengenbeschränkung einsortiert und kann somit ohne Mengenbegrenzung (quantum satis) verwendet werden.[18] Calciumcarbonat wird in Lebensmitteln neben der Verwendung als Farbstoff auch als Füllstoff, Säureregulator, Trennmittel oder Rieselhilfe eingesetzt.[19] Im Speisesalz ist es als Rieselhilfe enthalten. Calciumcarbonat wird gebrochen und/oder gemahlen und kommt stückig oder als Mehl in den Handel.

Calciumcarbonat fand früher auch als Tafelkreide Verwendung, insbesondere in Frankreich als sogenannte Champagnerkreide, die aus Kreidegestein besteht, einem chemisch sehr reinen Calciumcarbonat. Etwa 55 Prozent der in Deutschland verkauften Kreide bestanden 1990 aus Gips (Calciumsulfat).[20]

Für einige Anwendungen sind natürliche Calciumcarbonate nicht optimal, so dass hier synthetische Calciumcarbonate verwendet werden. Mit der Bezeichnung Hydro-Calcit wird synthetisches Calciumcarbonat in der Wassertechnik zur Entsäuerung von Wässern mit „aggressiver Kohlensäure“ verwendet. Dieses Verfahren gilt als eines der ältesten Entsäurerungsverfahren.[21]

Zusammen mit Magnesiumcarbonat wird Calciumcarbonat in Medikamenten zur Magensäureregulation (Antazida) eingesetzt.