Borane

Borane (auch Borwasserstoffe oder Borhydride) sind die Wasserstoffverbindungen des Elements Bor und ihre Derivate. Die einfachsten Verbindungen dieser Stoffklasse sind Diboran(6) B₂H₆ und Salze des Tetrahydridoborats BH₄⁻. Ausgehend vom einfachsten denkbaren Boran, der Verbindung Monoboran BH₃, welche in dieser Form instabil ist, handelt es sich bei B₂H₆ um das Dimere von BH₃ und bei BH₄⁻ um das Hydrid-Addukt von BH₃.

Decaboran(14)
B₁₀H₁₄

Die Strukturen der höheren Borane beruhen auf polyedrischen Geometrien, in denen die Boratome alle oder alle bis auf eine, zwei bzw. drei Polyederecken besetzen. Die höheren Borane besitzen somit räumliche Käfigstrukturen, die z. T. hoch-symmetrisch sind und die sich von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen, z. B. von denen der Kohlenwasserstoffe oder Silane deutlich unterscheiden.

Überblick über die Stoffklassen

Im engeren Sinne handelt es sich bei den Boranen um

Salze des Tetrahydridoborats BH₄⁻
neutrale, niedermolekulare Verbindungen B_nH_n+m, die nur aus Bor und Wasserstoff bestehen
Anionen, die durch ein- oder zweifache Deprotonierung dieser neutralen Borane B_nH_n+m entstehen
Addukte von Lewis-Basen an Monoboran BH₃ oder an höhere, neutralen Borane B_nH_n+m
einfache Derivate die durch Substitution eines Wasserstoffrests entstehen.

Geschichte

Über den ersten gasförmigen Stoff, der als Hydrid des Bors beschrieben wurde und mit grüner Flamme verbrannte, berichteten 1881 F. Jones und R. L. Taylor. Dieses Gas entstand durch Einwirken von Salzsäure auf Magnesiumborid. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden verschiedene Formeln für diese Verbindung vorgeschlagen, so BH₃.[1] Das bei der Umsetzung von Magnesiumborid mit Salzsäure entstehende Gas wurde in den folgenden Jahren zudem von P. Sabatier sowie von W. R. Ramsay und H. S. Hartfield untersucht. Auch diese Untersuchungen ergaben, dass es sich bei dem borhaltigen Produkt dieser Reaktion um BH₃ handelt. Wie sich aber später herausstellte, beruhten die Folgerungen der obigen Untersuchungen auf experimentellen Fehlern und waren somit hinfällig.[2]

Alfred Stock, der die Borane ab Anfang der 1910er Jahre eingehend untersuchte, isolierte mit B₄H₁₀ das erste Boran als Produkt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure. Dabei ging er davon aus, dass bei der Zersetzung von Magnesiumborid mit Säuren neben B₄H₁₀ als weiteres Boran B₆H₁₂ entsteht.[2] Später konnte er selber zeigen, dass es sich bei dem von ihm zuvor angenommenen B₆H₁₂ um ein Gemisch bestehend aus B₄H₁₀, B₅H₉, B₆H₁₀ und Siliciumhydriden handelte.[3] Die Verbindung B₆H₁₂ wurde erst 1964 von D.F. Gaines und R. Schaeffer synthetisiert.[4] Neben B₄H₁₀ hat Alfred Stock bereits 1913 das einfachste Boran B₂H₆ als Zersetzungsprodukt von B₄H₁₀ und in den darauf folgenden Jahren weitere Borane wie B₁₀H₁₄ erstmals isoliert, charakterisiert und bzgl. ihrer Eigenschaften untersucht.[5][3][6]

Alfred Stock hat die von ihm gefundene Formel B₄H₁₀ für das erste isolierte Boran als „höchst überraschend“ beschrieben. So war für ihn und in seinen Worten auf Grund der Stellung des Elements Bor im Periodensystem, auf Grund der Dreiwertigkeit des Elements in der großen Mehrzahl seiner Verbindungen und in Anbetracht der Formeln der bekannten Verbindungen B(Me)₃ und B(Et)₃ fast sicher zu erwarten, dass das Hauptprodukt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure BH₃ oder eine sich hiervon ableitende „höhermolekulare“ Verbindung wie B₂H₄, B₃H₅ oder B₅H₆ ist. Die gefundene Formel B₄H₁₀ war mit der Dreiwertigkeit des Bors nicht in Einklang zu bringen.[2]

Während des Zweiten Weltkrieges wurden die Forschungen, insbesondere die Möglichkeiten zur Herstellung von Tetrahydridoboraten (MBH₄₎, von Hermann Irving Schlesinger und Herbert Charles Brown verstärkt betrieben, weil die Borane im Zusammenhang mit der Urananreicherung in Form der Verbindung U(BH₄)₄ auf Interesse stießen. Auf diese Untersuchungen geht u. a. die Herstellung vom Natriumborhydrid durch Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäuretrimethylester zurück.[7]

Diboran(6)
B₂H₆

Lange Zeit wurde am Strukturproblem des Diborans(6) B₂H₆ gearbeitet und Vorschläge für mögliche Strukturformeln über die klassische Valenztheorie gemacht. Endgültige Klärung der Struktur von Diboran(6) mit zwei die beiden Boratome verbrückenden Wasserstoffatomen brachten 1948 veröffentlichte Untersuchungen mit einem hochauflösenden Infrarotspektrometer, welche zeigten, dass Diboran(6) D_2h-Symmetrie wie Ethylen und nicht D_3d-Symmetrie wie Ethan besitzt.[8] Später wurden diese Ergebnisse mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bei tiefen Temperaturen (Schmelzpunkt von Diboran(6): −164,85 °C) bestätigt.[9]

Die erste eindeutige Bestimmung der Struktur eines höheren Borans gelang 1948 mit der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Decaboran(14), welche die auf einem Polyeder basierende Struktur aufzeigte.[10][11] Welche Probleme die Strukturaufklärung der Borane bereitete, zeigt sich zum Beispiel daran, dass noch im gleichen Jahr, der auf Röntgenstrukturanalyse-Daten basierenden Veröffentlichung der Struktur von Decaboran(14), auf der Basis von Elektronenbeugungs-Daten vermutet wurde, das Decaboran(14) aus zwei symmetrischen Fünfringen besteht, die über eine BB-Bindung miteinander verbunden sind.[12]

Diese Untersuchungen führten zum Bruch mit dem klassischen Valenzstrich-Konzept und unter Einbeziehung der Molekülorbitaltheorie zu der Formulierung der Molekülbindungen als BHB- und BBB-Dreizentrenbindung neben den terminalen BH-Zweizentrenbindungen.[13]

William Lipscomb erhielt für seine Arbeiten über Borane und Carbaborane 1976 den Nobelpreis für Chemie.

Molekulare Eigenschaften

Dodecahydrido-
closo-dodecaborat
B₁₂H₁₂²⁻

Im Tetrahydridoborat BH₄⁻ ist das Boratom in gleicher Weise wie das Kohlenstoffatom im isoelektronischen Methan CH₄ tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben. Die Struktur von BH₄⁻ entspricht damit der Erwartung. Bereits die Struktur von Diboran(6) weicht von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen ab. Die beiden Boratome sind über zwei verbrückende Wasserstoffatome miteinander verbunden, die über und unterhalb einer Ebene liegen, die von den beiden Boratomen und den restlichen vier Wasserstoffatomen gebildet wird. In den höheren Boranen zeigen die Boratome dann neben 1–2 endständig gebundenen Wasserstoffatomen zum Teil hohe Konnektivitäten zu weiteren Boratomen. Häufig kommen 4–5 (manchmal 6) benachbarte Boratome vor, wobei die Boratome die Ecken von Polyedern vollständig oder teilweise besetzen. Zudem kommen bei den höheren Boranen, bei denen nicht alle Ecken eines Polyeders besetzt sind, verbrückende Wasserstoffatome wie beim Diboran(6) vor. In den Boranen ab dem Diboran(6) sind mehr Atome kovalent miteinander verknüpft als Elektronenpaare vorhanden sind. Diese Borane werden daher als Elektronenmangelverbindungen bezeichnet.[13] Die Bindungsverhältnisse in den Boranen ab dem Diboran(6) wurden zunächst durch das Vorliegen von BHB- und BBB-2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen erklärt. Nach diesem Modell sind beispielsweise die beiden Boratome des Diboran(6) durch zwei BHB-Dreizentrenbindungen mit zwei Elektronen pro Dreizentrenbindung miteinander verknüpft. Die restlichen vier Wasserstoffatome sind durch „normale“ Zweielektronen-Zweizentren-Bindungen mit den Boratomen verbunden. Die „Bindungsstriche“ in den Strukturformeln der höheren Boranen sind mit Ausnahme der Bindungen zu den endständigen Wasserstoffatomen demnach nicht in gewohnter Weise als kovalente Bindungen zu verstehen, an denen jeweils zwei Elektronen beteiligt sind, sondern als Verbindungslinien zu den nächsten Nachbaratomen im Molekül.

Borane, die aus einem einzelnen, d. h. einem nicht mehrteiligen Grundgerüst, bestehen, werden in die Gruppen der closo-, nido-, arachno- und hypho-Borane eingeteilt (Bzgl. Borane die aus einem mehrteiligen Grundgerüst bestehen vgl. den Abschnitt „conjuncto-Borane“ weiter unten.) Die Gruppen besitzen jeweils eine allgemeine Summenformel, wobei der Wasserstoffanteil von den closo- zu den hypho-Boranen steigt. Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht für diese Borane mit einfachem Grundgerüst und hiervon abgeleitete Mono- und Dianionen (bis n = 12):

Cluster-Typ	allgem. Summenformel	bisher isolierte Borane (nicht vollständig)	Beispiele
closo-	B_nH_n+2 B_nH_n+1^– B_nH_n²⁻	unbekannt n = 6–11 n = 6–12	B₆H₆²⁻ , B₁₂H₁₂²⁻
nido-	B_nH_n+4 B_nH_n+3⁻ B_nH_n+2²⁻	n = 2, 5–6, 8, 10–11 n = 5, 10 n = 10	B₁₀H₁₄ , B₅H₉ B₁₀H₁₃^– , B₅H₈^– B₁₀H₁₂²⁻
arachno-	B_nH_n+6 B_nH_n+5^– B_nH_n+4²⁻	n = 4–6, 8–9 n = 3 n = 5	B₄H₁₀ , B₅H₁₁ B₃H₈⁻ B₅H₉²⁻
hypho-	B_nH_n+8 B_nH_n+7^– B_nH_n+6²⁻	n = 5 n = 5	B₅H₁₂⁻ B₅H₁₁²⁻

closo-Borane

Veranschaulichung der Struktur der trigonpolyedrischen closo-Grundkörper der Borane und die hiervon durch Wegnahme von einer bzw. zwei Polyederecken abgeleiteten nido- und arachno-Grundkörper (nicht alle dargestellten Strukturen wurden bisher isoliert).

Die closo-Borane sind in Form ihrer Dianionen mit der Summenformel B_nH_n²⁻ für n = 6-12 bekannt, nicht aber in Form der entsprechenden neutralen Verbindungen mit der Summenformel B_nH_n+2.

Die closo-Borane besitzen geschlossene polyedrische Strukturen, wobei die Boratome alle Ecken sogenannter Trigonpolyeder besetzen, welche ausschließlich von Dreiecksflächen begrenzt sind. Dabei handelt es sich bei diesen Polyedern mit Ausnahme des Oktadekaeders (n = 11) um Deltaeder, d. h. um Polyeder, die ausschließlich durch zueinander kongruente gleichseitige Dreiecke begrenzt sind. So besitzt hinsichtlich des zugrunde liegenden Grundkörpers beispielsweise B₆H₆²⁻ die Struktur des Oktaeders, B₈H₈²⁻ die Struktur des Trigondodekaeders und B₁₂H₁₂²⁻ die Struktur des Ikosaeders. Die Struktur des B₁₂-Ikosaeders, bildet zudem eine Struktureinheit verschiedener Modifikationen des elementaren Bors.

Jedes Boratom der closo-Borane ist zudem mit einem terminalen Wasserstoffatom verbunden, welches jeweils nach außen vom Polyeder wegweist.

In der folgenden Tabelle sind die Trigonpolyeder, die den Strukturen der dianionischen closo-Hydridoborate zugrunde liegen, aufgelistet:[14]

B_nH_n²⁻	Trigonpolyeder	Punktgruppe	Anzahl der jeweils gleichen Ecken
nicht bekannt	Tetraeder	T_d	4
nicht bekannt	Trigonale Bipyramide	D_3h	2 + 3
B₆H₆²⁻	Oktaeder	O_h	6
B₇H7²⁻	Pentagonale Bipyramide	D_5h	2 + 5
B₈H₈²⁻	Trigondodekaeder	D_2d	4 + 4
B₉H₉²⁻	Dreifach überkapptes trigonales Prisma	D_3h	3 + 6
B₁₀H₁₀²⁻	Zweifach überkapptes quadratisches Antiprisma	D_4d	2 + 8
B₁₁H₁₁²⁻	Octadekaeder	C_2v	1 + 2 + 4 + 2 + 2
B₁₂H₁₂²⁻	Ikosaeder	I_h	12

Wie die Tabelle oben zeigt, sind die den Boranen zugrunde liegenden Polyeder zum Teil hoch-symmetrisch. So sind die Ecken des Oktaeders und des Ikosaeders, die zur Gruppe der platonischen Körper gehören, gleich, was zur Folge hat, dass die B₆- und B₁₂-closo-Hydridoborate im ¹¹B-NMR-Spektrum jeweils nur ein Signal zeigen und als Monoderivate dieser Borane durch Ersatz eines exo-Wasserstoffatoms oder einer BH-Einheit jeweils nur ein mögliches Derivat gebildet werden kann. Die übrigen Borane besitzen niedrigere Symmetrien und zeigen in ihren ¹¹B-NMR-Spektren entsprechend ihrer Symmetrie mehrere Signale und bilden zumindest potenziell mehrere Mono-Derivate.

nido- und arachno-Borane

Die Strukturen der nido- und arachno-Borane leiten sich ebenfalls von den geschlossenen polyedrischen Strukturen, die den closo-Boranen zugrunde liegen, durch Wegnahme von einer Polyederecke bei den nido-Boranen und von zwei Polyederecken bei den arachno-Boranen ab. Hierbei entstehen zunehmend offenere Strukturen, wobei die zusätzlichen Wasserstoffatome, der nido- und arachno-Borane in Form verbrückender B-H-B Wasserstoffatome oder weiterer endständiger Wasserstoffatome vorhanden sind.

In diesem Sinne leitet sich beispielsweise die Struktur des nido-Borans Pentaboran(9) vom Oktaeder durch Wegnahme einer Ecke ab. Pentaboran(9) besitzt somit die Struktur einer tetragonalen Pyramide, wobei die Boratome an den Ecken der tetragonalen Pyramide stehen.[15] Jedes der fünf Boratom besitzt ein terminales Wasserstoffatom, welches nach außen von der Pyramide wegweist und an der offenen quadratischen Fläche stehen zusätzlich vier Wasserstoffatome, welche jeweils zwei benachbarte Boratome der offenen quadratischen Fläche verbrücken. Die Struktur des arachno-Borans Tetraboran(10) leitet sich ebenfalls vom Oktaeder durch Wegnahme von zwei Polyederecken ab.

Hexahydrido-
closo-hexaborat
B₆H₆²⁻
nido-Pentaboran(9)
B₅H₉
arachno-Tetraboran(10)
B₄H₁₀

Einfluss der Anzahl der Gerüstelektronen auf die Gerüststruktur

Die Gerüststruktur eines Borans, dessen Struktur auf einem einzelnen Polyeder basiert, wird durch die Zahl der vorhandenen Gerüstelektronen bestimmt. Zur Anzahl der Gerüstelektronen tragen alle Valenzelektronen des Boran-Gerüsts bei, die nicht an den Bindungen zu jeweils einem endständigen Wasserstoffatom pro BH-Einheit beteiligt sind.

Mit Hilfe der Wade-Regel kann man anhand der durch Abzählen ermittelten Zahl der Gerüstelektronen eines Borans qualitativ erklären bzw. ableiten, welche Struktur dieses Boran besitzt. Nach dieser Regel besitzen Borane mit n Boratomen bei 2n+2 Gerüstelektronen eine closo-, bei 2n+4 Geüstelektronen eine nido-, bei 2n+6 Gerüstelektronen eine arachno- und bei 2n+8 Gerüstelektronen eine hypho-Struktur. Dabei besetzen die Boratome bei closo-Boranen alle Ecken eines Polyeders mit n Ecken, bei nido-Boranen alle bis auf eine Ecke eines Polyeders mit n + 1 Ecken, bei archno-Boranen alle bis auf zwei Ecken eines Polyeders mit n + 2 Ecken und bei hypho-Boranen alle bis auf drei Ecken eines Polyeders mit n + 3 Ecken.[16][17] Welche Polyedergeometrie in einem konkreten Fall zugrunde liegt, kann man aus der Tabelle zu den Trigonpolyedern oben ablesen.

Bei Boranen tragen die folgenden Elemente zur Zahl der Gerüstelektronen bei und werden zu ihrer Berechnung entsprechend ihrer Anzahl addiert:

jede BH-Einheit: 2 Elektronen (das dritte Außenelektron des Bors wird zur Bindung des Wasserstoffatoms benötigt)
jedes weitere Wasserstoffatom: 1 Elektron
jede negative Ladung des Gesamtmoleküls: 1 Elektron
jede addierte Lewis-Base: 2 Elektronen

Beispiele zur Ableitung der Gerüststruktur:

B₆H₆²⁻

6 BH-Einheiten + 2 negative Ladungen: $6\cdot 2\ +\ 2\cdot 1=14$ Gerüstelektronen:

$6\cdot 2\ +\ 2\ =14$ Gerüstelektronen (Formel 2n+2) → closo-Struktur entsprechend dem Polyeder mit 6 Ecken

B₁₀H₁₄

10 BH-Einheiten + 4 weitere Wasserstoffatome: $10\cdot 2\ +\ 4\cdot 1=24$ Gerüstelektronen:

$10\cdot 2\ +\ 4\ =24$ Gerüstelektronen (Formel 2n+4) → nido-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 11 Ecken

B₄H₁₀

4 BH-Einheiten + 6 weitere Wasserstoffatome: $4\cdot 2\ +\ 6\cdot 1=14$ Gerüstelektronen:

$4\cdot 2\ +\ 6\ =14$ Gerüstelektronen (Formel 2n+6) → arachno-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 6 Ecken

B₅H₉(PMe₃)₂

5 BH-Einheiten + 4 weitere Wasserstoffatome + 2 Lewis-Basen: $5\cdot 2\ +\ 4\cdot 1\ +\ 2\cdot 2=18$ Gerüstelektronen:

$5\cdot 2\ +\ 8\ =18$ Gerüstelektronen (Formel 2n+8) → hypho-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 8 Ecken

Auch die Strukturen der Carborane, anderer Heteroborane oder Metallaborane, in denen ein oder mehrere Boratome eines Borans durch Kohlenstoff, ein anderes Hauptgruppenelement oder ein Übergangsmetall ersetzt sind, lassen sich mit Hilfe der Wade-Regel erklären. Da z. B. Kohlenstoff vier und nicht drei Valenzelektronen wie Bor besitzt, ist eine BH⁻-Einheit isoelektronisch mit einer CH-Einheit, so dass verständlich ist, dass das Dicarbadodecaboran C₂B₁₀H₁₂ Ikosaederstruktur wie das isoelektronische B₁₂H₁₂²⁻ besitzt.

conjuncto-Borane

Neben den oben beschriebenen Boranen, denen die Struktur eines einzelnen Trigonpolyeders zugrunde liegt, gibt es Borane, die aus zwei oder mehreren solcher Grundborane bestehen. Die Grundborane sind dabei über gemeinsame BB-Bindungen oder über gemeinsame Boratome miteinander verknüpft. Hierbei können Wasserstoff-freie Boratome vorhanden sein. Beispielsweise bestehen die isomeren conjuncto-Borane anti- und syn-B₁₈H₂₂ jeweils aus zwei B₁₀H₁₄ Grundboran-Einheiten, die über zwei gemeinsame, Wasserstoff-freie Boratome miteinander verknüpft sind.[18][19][20] Das conjuncto-Boran B₂₀H₁₆ besteht aus zwei B₁₂-Ikosaedern die über vier gemeinsame, Wasserstoff-freie Boratome miteinander fusioniert sind.[21]

Die Strukturen der conjuncto-Borane lassen sich mit der mno-Regel nach Jemmis erklären bzw. vorhersagen.[22]

Nomenklatur

Nomenklatur bei neutralen Boranen

Die Bezeichnung der neutralen Borane erfolgt so, dass man vor dem Wortstamm boran die Anzahl der Boratome durch einen griechischen Zahlenwert angibt. Nach dem Wortstamm boran wird die Anzahl der Wasserstoffatome in runden Klammern als arabische Ziffer angegeben. Weiter kann optional durch die Vorsilben closo, nido, arachno, hypho und conjuncto angegeben werden, welche Art von Gerüststruktur vorliegt.[23]

Beispiele zur Veranschaulichung:

Pentaboran(9) bzw. nido-Pentaboran(9) für B₅H₉
Pentaboran(11) bzw. arachno-Pentaboran(11) für B₅H₁₁

Wie die Beispiele zeigen, ist die einfachere Bezeichnung Pentaboran ohne Angabe der Wasserstoffzahl (9) bzw. (11) nicht ausreichend, da zwei unterschiedliche Pentaborane bekannt sind. Die zusätzliche Voranstellung von nido bzw. arachno ist aber zumindest im Fall der Pentaborane in gewisser Weise überflüssig, da von Pentaboran keine conjuncto-Borane bekannt sind und sich die Gerüststruktur somit bereits aus der Summenformel ergibt.

Nomenklatur bei anionischen Boranen

Die anionischen Borane werden heute als Hydridoborate benannt. Dabei wird bei Borananionen mit mehr als einem Boratom die Anzahl der Boratome vor dem Wortteil borat durch einen griechischen Zahlenwert angegeben. Die Anzahl der Wasserstoffatome wird ebenfalls durch einen griechischen Zahlenwert angegeben und dem Wortteil hydrido vorangestellt. Optional kann man die Ladung in Klammern in der Form (1-) oder (2-) anfügen und ebenfalls optional kann durch die eingeschobenen Silben closo, nido, arachno, hypho und conjuncto angegeben werden, welche Art von Gerüststruktur vorliegt. Bei der Benennung der Salze wird die Art und Anzahl der kationischen Gegenionen dem Namen insgesamt vorangestellt.[23]

Die Hydridoborate wurden früher als Boranate benannt.

Beispiel zur Veranschaulichung der Benennung von anionischen Boranen:

Tetrahydridoborat für BH₄⁻
Octahydridotriborat bzw. Octahydridotriborat(1-) bzw. Octahydrido-arachno-triborat für B₃H₈⁻
Decahydridodecaborat bzw. Decahydridodecaborat(2-) bzw. Decahydrido-closo-decaborat für B₁₀H₁₀²⁻

Chemische Eigenschaften und Reaktionen

Gegenüber Wärme, Sauerstoff und Wasser besitzen die einzelnen Borane jeweils sehr unterschiedliche Stabilitäten. Gegenüber Sauerstoff und Wasser sind die Borane hinsichtlich der Bildung von Bortrioxid bzw. Borsäure thermodynamisch instabil.

Insbesondere die closo-Borane wie B₁₀H₁₀²⁻ und B₁₂H₁₂²⁻ sind im Vergleich mit simpleren Boranen wie B₂H₆ oder B₁₀H₁₄ ungewöhnlich stabil.[24] Diese Stabilität ist kinetisch begründet und beruht hauptsächlich auf sterischen Effekten, hoher Symmetrie und darauf, dass die geschlossenen Käfigstrukturen der closo-Borane ohne verbrückende Wasserstoffatome aufgebaut sind.

Thermische Stabilität

Monoboran BH₃ ist so instabil, dass es bei Standardbedingungen lediglich in dimerer Form als Diboran B₂H₆ vorliegt. Diboran(6) selbst ist bei Standardbedingungen metastabil, zersetzt sich aber bereits oberhalb einer Temperatur von 50 °C unter Bildung von Wasserstoff und höheren Boranen. Dabei bilden sich hauptsächlich Tetraboran(10), Pentaboran(9), Pentaboran(11) und Decaboran(14). Im Gegensatz dazu wurde B₁₂H₁₂²⁻, das in der Form seines Cäsiumsalzes in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr auf eine Temperatur von 810 °C erhitzt wurde, unverändert zurückgewonnen.[24]

Stabilität gegenüber Sauerstoff

Die Borane sind gegenüber Sauerstoff nicht stabil und verbrennen in seiner Gegenwart unter Bildung von Bortrioxid (B₂O₃) und Wasser unter starker Wärmeentwicklung. Die Reaktivität gegenüber Sauerstoff ist teilweise so hoch, dass z. B. Pentaboran(9) an der Luft selbstentzündlich ist und Diboran(6) eine niedrige Zündtemperatur besitzt. Andere Borane wie z. B. Decaboran(14) sind deutlich weniger reaktiv und lassen sich an der Luft handhaben.

\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 3\ O_{2}\longrightarrow B_{2}O_{3}\ +\ 3\ H_{2}O\ \ \Delta H=-2137{,}7kJ}

Stabilität gegenüber Wasser und Alkoholen

Von Wasser werden Borane zu Borsäure und Wasserstoff zersetzt. Die Borane besitzen gegenüber dieser Zersetzung aber unterschiedliche Stabilitäten. Diboran(6) ist hydrolyse-empfindlich. Im Gegensatz dazu sind die closo-Hydridoborate(2–) gegenüber Wasser kinetisch ziemlich stabil.

\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 6\ H_{2}O\longrightarrow 2\ B(OH)_{3}\ +\ 6\ H_{2}}

In Gegenwart von Alkoholen erfolgt die analoge Reaktion zu Borsäureestern und Wasserstoff, hier am Beispiel der Zersetzung von Diboran durch Methanol und Bildung des Borsäuremethylesters:

\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 6\ MeOH\longrightarrow 2\ B(OMe)_{3}\ +\ 3\ H_{2}}

Reaktion mit Lewis-Basen

Mit Lewis-Basen bilden Borane Addukte. Addukte von Lewis-Basen an Monoboran sind z. B. das Tetrahydrofuran-Addukt BH₃·THF (vgl. Abschnitt Herstellung), das Ammoniak-Addukt BH₃·NH₃ (vgl. Abschnitt Verwendung) oder das Tetrahydridoborat-Anion, welches in der Verbindung Natriumborhydrid vorliegt und u. a. durch Umsetzung von Diboran(6) mit Natriumhydrid entsteht:

\mathrm {2\ NaH\ +\ B_{2}H_{6}\longrightarrow \ 2\ NaBH_{4}}

Auch höhere Borane sind gegenüber Lewis-Basen reaktiv, wobei es bei der Anlagerung von Lewis-Basen zu einer Öffnung des Borangerüsts kommt. Beispielsweise reagiert nido-Decaboran(14) u. a. mit zwei Äquivalenten der Lewis-Base Acetonitril unter Adduktbildung und Eliminierung von Wasserstoff zum entsprechenden arachno-Boran.[25]

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ MeCN\longrightarrow B_{10}H_{12}(MeCN)_{2}\ +\ H_{2}}

Nido-Pentaboran(9) reagiert mit zwei Äquivalenten Trimethylphosphin unter Adduktbildung und ohne Eliminierung von Wasserstoff zum entsprechenden hypho-Boran.[15]

\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ P(Me)_{3}\longrightarrow B_{5}H_{9}(PMe_{3})_{2}}

In analoger Weise reagiert nido-Pentaboran(9) mit zwei Äquivalenten Na[BEt₃H] unter Bildung des hypho-Hydridoborats B₅H₁₁²⁻.[26]

\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ Na[BEt_{3}H]\longrightarrow Na_{2}[B_{5}H_{11}]\ +\ 2\ BEt_{3}}

Brønsted-Acidität

Einige höhere Borane, insbesondere solche mit verbrückenden Wasserstoffatomen, können mit geeigneten Protonenakzeptoren deprotoniert werden. Dabei nimmt die Acidität mit der Clustergröße zu und arachno-Borane sind acider als nido-Borane. So lässt sich beispielsweise nido-Pentaboran(9) mit Alkyllithium-Verbindungen oder den Alkalimetallhydriden NaH bzw. KH zum entsprechenden Mono-Anion deprotonieren.[15]

\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ MH\longrightarrow \ M[B_{5}H_{8}]\ +\ H_{2}}

Das gegenüber nido-Pentaboran(9) acidere nido-Decaboran(14) mit einem pK_s-Wert von 2,70 lässt sich bereits mit Hydroxid-Ionen zum Mono-Anion B₁₀H₁₃⁻ deprotonieren. Ein weiteres Proton lässt sich mit stärkeren Basen wie Natriumhydrid unter Bildung des Dianions B₁₀H₁₂²⁻ abspalten.[27][28]

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ MOH\longrightarrow \ M[B_{10}H_{13}]\ +\ H_{2}O}

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ MH\longrightarrow \ M_{2}[B_{10}H_{12}]\ +\ 2\ H_{2}}

Reaktion mit Reduktionsmitteln

Nido-Borane wie Decaboran(14) oder Pentaboran(9) werden von starken Reduktionsmitteln unter Aufnahme von zwei Elektronen zu den entsprechenden dianionischen arachno-Hydridoboraten reduziert.

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ M\longrightarrow \ M_{2}[B_{10}H_{14}]\ }

\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ M\longrightarrow \ M_{2}[B_{5}H_{9}]\ }

Im Falle des Reduktionsprodukts von nido-Pentaboran(9) konnte gezeigt werden, dass durch die zweifache Protonierung des Dianions B₅H₉²⁻ das arachno-Pentaboran(11) erhalten werden kann.[29]

Öffnung des Borangerüsts

Das Borangerüst kann durch Reduktion oder durch die Addition von Lewis-Basen geöffnet werden. Eine Öffnung des Borangerüsts meint hierbei einen Schritt in der Richtung closo → nido → arachno → hypho. Dabei wird das Borangerüst durch die Aufnahme von zwei Elektronen bzw. durch die Addition einer Lewis-Base jeweils um eine Stufe geöffnet. Bzgl. Beispielen für Clusteröffnungen siehe die Abschnitte „Reaktion mit Lewis-Basen“ und „Reaktion mit Reduktionsmitteln“ weiter oben.

Verengung des Borangerüsts

Unter Abspaltung von Wasserstoff erfolgt die Überführung des Borangerüsts in eine geschlossenere Form unter Beibehaltung der Anzahl der Boratome. Eine Überführung des Borangerüsts in eine geschlossenere Form meint hierbei einen Schritt in der Richtung hypho → arachno → nido → closo. Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines closo-Borans aus einem nido-Boran durch Eliminierung von Wasserstoff:

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ NEt_{3}\longrightarrow [NEt_{3}H]_{2}[B_{10}H_{10}]+\ H_{2}}

Erhöhung der Zahl der Gerüstatome

Durch Umsetzung von neutralen Boranen mit Tetrahydridoborat BH₄⁻ bzw. durch Umsetzung von neutralen Boranen oder anionischen Boranen mit Diboran(6) kann die Zahl der Boratome des Borangerüsts erhöht werden.[30]

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ M[BH_{4}]\longrightarrow M[B_{11}H_{14}]\ +\ 2\ H_{2}}

\mathrm {2\ B_{4}H_{10}\ +\ B_{2}H_{6}\longrightarrow 2\ B_{5}H_{11}\ +\ 2\ H_{2}}

Erniedrigung der Zahl der Gerüstatome

Durch Umsetzung mit Basen lassen sich Borangerüste verkleinern.[31]

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ MOH+\ 2\ H_{2}O\longrightarrow M[B_{9}H_{13}]\ +\ B(OH)_{3}\ +\ H_{2}}

Elektrophile Substitution

Durch Umsetzung von nido-Pentaboran(9) mit Cl₂/AlCl₃ entsteht 1-Chloro-nido-pentaboran(9) unter Substitution des endständigen Wasserstoffatoms an der Pyramidenspitze. Analoge halogenierte Derivate von Pentaboran(9) werden auch durch die Umsetzung mit Br₂ oder I₂ bzw. alkylierte Derivate durch Umsetzung mit Alkylchloriden (RCl) in Kombination mit Aluminiumchlorid (RCl/AlCl₃) erhalten.[15]

In gleicher Weise werden die Wasserstoffatome an den Boratomen 1–4 von nido-Decaboran(14) unter Bildung von B₁₀H_14-nX_n (X = Cl, Br, I) substituiert. Die Alkylierung dieser Boratomen von nido-Decaboran(14) ist ebenfalls wie bei nido-Pentaboran(9) möglich.

Herstellung

Herstellung von Tetrahydridoboraten

Natriumborhydrid wird nach dem Schlesinger-Verfahren aus Borsäuretrimethylester und Natriumhydrid hergestellt.[7]

{\ce {4NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3NaOCH3}}

Herstellung von Lewis-Base Addukten an Monoboran

Der Tetrahydrofuran-Komplex von Monobran BH₃·THF kann leicht aus Natriumtertrahydridoborat NaBH₄ und elementarem Iod hergestellt werden.[32]

\mathrm {2\ NaBH_{4}\ +\ I_{2}\ {\xrightarrow[{}]{[THF]}}2\ NaI\ +\ H_{2}\ +\ 2\ BH_{3}-THF}

Herstellung von Diboran(6)

Diboran(6) entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute bei der Umsetzung von Bortrichlorid mit einer Lösung von Lithiumtetrahydroaluminat in Diethylether:

\mathrm {3\ Li[AlH_{4}]\ +\ 4\ BCl_{3}\longrightarrow \ 3\ Li[AlCl_{4}]\ +\ 2\ B_{2}H_{6}}

Technisch wird Diboran(6) durch Umsetzung von gasförmigem Bortrifluorid mit Natriumhydrid bei einer Temperatur von 180 °C gewonnen:

\mathrm {2\ BF_{3}\ +\ 6\ NaH\longrightarrow \ B_{2}H_{6}\ +\ 6\ NaF}

Bzgl. weiterer Herstellungsverfahren für Diboran(6):

Herstellung von neutralen nido- und arachno-Boranen aus Diboran(6)

Die Bildung von Tetraboran(10), Pentaboran(9), Pentaboran(11) und Decaboran(14), welche die Hauptprodukte der Thermolyse von Diboran B₂H₆ darstellen, lässt sich jeweils hinsichtlich der hauptsächlichen Bildung eines dieser Borane optimieren. Beispielsweise kann man Decaboran(14) in guter Ausbeute durch Pyrolyse von Dioran(6) bei einer Temperatur von 160–200 °C in Gegenwart katalytischer Mengen einer Lewis-Base wie Dimethylether herstellen.

Herstellung von Salzen der closo-Hydridoborate

B₁₂H₁₂²⁻ lässt sich aus Bortrioxid, Natrium und Wasserstoff bei 600–850 °C im Autoklaven herstellen:

\mathrm {6\ B_{2}O_{3}\ +\ 2\ Na\ +24\ H_{2}\ \longrightarrow \ Na_{2}B_{12}H_{12}\ +\ 18\ H_{2}O}

Am besten wird Dodecahydrido-closo-dodecaborat B₁₂H₁₂²⁻ durch Umsetzung von Diboran(6) nit Natriumtertrahydridoborat NaBH₄ bei einer Temperatur von 180 °C gewonnen:

\mathrm {5\ B_{2}H_{6}\ +\ 2\ NaBH_{4}{\xrightarrow[{}]{[NEt_{3}]}}Na_{2}B_{12}H_{12}\ +\ 13\ H_{2}}

Analytik

Eine wichtige Analysemethode zur Bestimmung der Struktur der höheren Borane ist die ¹¹B-NMR-Spektroskopie. Sie gibt Auskunft über die Anzahl bzgl. der Molekülsymmetrie verschiedener Boratome im Borangerüst und über deren Anteile. Zudem erhält man aus der Kopplung der gebundenen Wasserstoffatome und die damit einhergehende Aufspaltung der Signale in den nicht-entkoppelten Spektren die Information, ob das entsprechende Boratom in Form einer BH- (Dublett-Aufspaltung) bzw. BH₂-Gruppe (Triplett-Aufspaltung) oder ohne direkt gebundenes Wasserstoffatom (Singulett – keine Aufspaltung) vorliegt.[33]

Verwendung

Herstellung von Carboranen

Ausgehend von Boranen lassen sich Carborane mit zwei Kohlenstoffatomen im Clustergerüst durch deren Umsetzung mit Alkinen herstellen. So entstehen beispielsweise closo-Dicarbadodecaborane (RR'C₂B₁₀H₁₀) durch Umsetzung von Alkinen der Formel RR'C₂ mit nido-Decaboran(14) (B₁₀H₁₄).[25]

\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ RR'C_{2}{\xrightarrow[{}]{[2MeCN]}}RR'C_{2}B_{10}H_{10}\ +\ 2\ H_{2}}

Hydroborierung, Herstellung von Alkylboranen

Bei Hydroborierungen wird formal Monoboran, welches unter anderem in der Form von Diboran oder in der Form des THF-Addukts von Monoboran eingesetzt wird, an Alkene addiert. Hiermit lassen sich durch die Umsetzung von Monoboran mit Alkenen im Verhältnis 1:1 bis 1:3 Mono-, Di- und Trialkylborane (RBH₂, R₂BH und R₃B) herstellen. Bekannte Produkte dieser Reaktion sind Triethylboran, welches durch Umsetzung von Diboran oder des THF-Addukts von Monoboran mit Ethylen entsteht und das bicyclische 9-BBN, welches durch Umsetzung von Monoboran mit dem cyclischen Diolefin 1,5-Cyclooctadien entsteht.

In der organischen Synthese stellen die durch Hydroborierung hergestellten Alkylborane Zwischenprodukte bei der Herstellung von funktionalisierten Alkanen dar. Bei der Umsetzung von Monoboran mit unsymmetrischen Alkenen bilden sich Alkylborane, bei denen die Borylgruppe an das weniger stark verzweigte Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden wird. Die gebildeten Alkylborane lassen sich in einer Folgereaktion in substituierte Alkane umwandeln, zum Beispiele in Alkohole. Im Fall der Herstellung eines Alkohols bilden sich Alkohole, bei denen Wasser formal in einer Anti-Markownikow-Addition an ein Alken addiert wurde, das heißt die Hydroxylgruppe ist an das andere C-Atom der C=C-Doppelbindung als bei einer direkten Addition von Wasser gebunden.[34]

Reduktionsmittel

In der Form von u. a. Diboran oder Tetrahydroboraten wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid werden Borane in der organischen Synthese als Reduktionsmittel eingesetzt. Ein Beispiel ist die Herstellung von Alkoholen ausgehend von Carbonsäureestern, Aldehyden oder Ketonen.[35]

Wasserstoffspeicher

Amminboran BH₃·NH₃, das Addukt von Ammoniak an Monoboran, wird als mögliche Quelle für Wasserstoffgas für Fahrzeuge diskutiert. Dabei wird der Wasserstoff durch Erhitzung aus dem Amminboran freigesetzt.

Additive für Treibstoffe

Borane besitzen eine höhere Energiedichte als konventionelle Treibstoffe auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. In den 1950er Jahren entwickelte die US Air Force Treibstoffe für Strahl- und Raketentriebwerke zur Erhöhung der Reichweite unter dem Namen High-Energy-Fuels (abk: HEF), die alkylierte Borane als Additive enthielten. Die entwickelten Borane waren Ethyldiboran, Propylpentaboran, Ethyldecaboran, Methyldecaboran und Ethylacetylenedecaboran. Die Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet wurden aber 1959, wegen unterschiedlicher Probleme eingestellt. Die Borane sind geruchsintensiv, giftig und teuer und die festen Verbrennungsprodukte führten zu Problemen an den Triebwerken, da diese klebrig, korrosiv und im Falle des gebildeten Borcarbids abrasiv sind.

Literatur

Nils Wiberg: Hollemann – Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Berlin, New York 2007, 102. Auflage, S. 1042–1096, ISBN 978-3-11-017770-1.
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Peter Paetzold: Neues vom Bor und seinen Verbindungen. In: Chemie in unserer Zeit, 9. Jahrg. 1975, Nr. 2, S. 73; doi:10.1002/ciuz.19750090302.
Georg Süss-Fink: Vom Enfant Terrible zum Musterknaben: Die Borane. In: Chemie in unserer Zeit, 20. Jahrg. 1986, Nr. 3, S. 90–100; doi:10.1002/ciuz.19860200305.

Weblinks

Commons: Borane – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Earl L. Muetterties (Hrsg.): Boron Hydride Chemistry, Academic Press New York, San Francisco London 1975, ISBN 0-12-509650-X.

Einzelnachweise

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[B5H11-Dianion-26] McGaff, R. W., & Gaines, D. F.: The First hypho-Borane Dianion, Undecahydropentaborate (2-), B5H11(2-) Inorganic Chemistry, 1995, 34(5), S. 1009–1010; doi:10.1021/ic00109a001

[27] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990, S. 216–217, 220–221, ISBN 3-527-26169-9

[B10H12Dianion-28] BRIDGES, Adam N.; GAINES, Donald F: The Dianion of nido-Decaborane (14), nido-Dodecahydrodecaborate (2-),[B10H122-], and Its Solution Behavior, Inorganic Chemistry, 1995, 34(18), S. 4523–4524; doi:10.1021/ic00122a004

[Reduktion-B5H9-29] WERMER, Joseph R.; SHORE, Sheldon G.: Reduction of nonahydropentaborane by alkali metals. Preparation of the dianion (B5H9) 2-and a new route to undecahydropentaborane Inorganic Chemistry, 1987, 26(11) S. 1644–1645; doi:10.1021/ic00258a003

[B11H14Anion-30] Aftandilian, V. D., Miller, H. C., Parshall, G. W., & Muetterties, E. L.: Chemistry of boranes. V. First example of a B11 hydride, the B11H14-anion, Inorganic Chemistry, 1962, 1(4), S. 734–737; doi:10.1021/ic50004a003

[B9H14Anion-31] Benjamin, L. E., Stafiej, S. F., & Takacs, E. A.: A New Boron Hydride Ion B9H14, Journal of the American Chemical Society, 1963, 85(17), S. 2674–2675; doi:10.1021/ja00900a040

[32] A.S.B. Prasad, J.V.B. Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992, 48, 4623–4628.

[Hermaek-33] HEŘMÁNEK, S.: NMR as a tool for elucidation of structures and estimation of electron distribution in boranes and their derivatives, Inorganica chimica acta, 1999, 289(1-2), S. 20–44; doi:10.1016/S0020-1693(99)00055-9

[34] Herbert C. Brown: Hydroboration – a powerful synthetic tool, Tetrahedron Letters, 1961, Vol. 12, S. 117–138.

[35] E. R. H. Walker: The functional group selectivity of complex hydride reducing agents, Chemical Society Reviews, 1976, S. 23–50.