Bleiweiß

Bleiweiß, 2 PbCO3 · Pb(OH)2, auch Bleihydroxidkarbonat genannt, ist ein basisches Bleicarbonat und seit dem Altertum ein bedeutendes Weißpigment. Das deutsche Wort (von mittelhochdeutsch blīwīz) ist synonym mit lateinisch Cerussa (auch Cerusa[5]).

Strukturformel
2 Bleiion Carbonation · Bleiion 2 Hydroxidion
Allgemeines
Name Bleiweiß
Andere Namen
  • Basisches Bleicarbonat
  • Cerussa
  • Kremserweiß
  • Hydrocerussit
  • Plumbum hydrocarbonicum
  • Triblei(II)-dicarbonatdihydroxid
  • Tribleidicarbonatdihydroxid
  • C.I. Pigment White 1[1]
  • C.I. 77597
Summenformel (PbCO3)2·Pb(OH)2
Kurzbeschreibung

weißes geruchloses Pulver[2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1319-46-6
EG-Nummer 215-290-6
ECHA-InfoCard 100.013.901
PubChem 14834
ChemSpider 14148
Wikidata Q656004
Eigenschaften
Molare Masse 775,63 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

6,14 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

Zersetzung ab 400 °C[2]

Löslichkeit

nahezu unlöslich in Wasser[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[2]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 302+332​‐​360Df​‐​373​‐​410
P: 201​‐​260​‐​280​‐​301+312+330​‐​308+313[2]
Zulassungs­verfahren unter REACH

besonders besorgnis­erregend: fortpflanzungs­gefährdend (CMR)[4]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Eigenschaften

Bleiweiß ist lichtbeständig, hat eine sehr hohe Deckkraft und abhängig vom Bindemittel einen schönen Glanz. Durch die enthaltenen Blei-Ionen ist es giftig und es dunkelt durch die Bildung von tiefschwarzem Bleisulfid nach. Besonders anfällig dafür ist es in wässrigen Bindemitteln, beispielsweise bei Aquarellen. Schwefelwasserstoff ist in Spuren in der Luft allgegenwärtig und altert das Pigment über längere Zeit. Aus gleicher Ursache ist es ungeeignet für schwefelhaltige Bindemittel und schwefelhaltige Buntpigmente, wie Ultramarin, Zinnober, Auripigment.

Die Giftigkeit von Bleiweiß war bereits in der Antike bekannt.[6] Dieses ursprünglich „einzige“ Weiß verlor an Bedeutung, als von Frankreich ausgehend ab Mitte des 19. Jahrhunderts die Pigmenteigenschaften von Zinkweiß erkannt wurden. Seit dem Beginn des 20. Jahrhunderts kam Barytweiß als Weißpigment zum Einsatz.[7] Es ist aber für die Ölmalerei völlig ungeeignet, da seine optische Dichte (Streukraft) zu nahe bei der des Öles liegt. Seit den 1960er Jahren wird weltweit Titanweiß in großen Mengen produziert. In der Lack- und Kunststoffindustrie hat Bleiweiß keine Bedeutung mehr. Gegenüber Bleiweiß-Künstlerfarben hat Titanweiß mit seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften signifikante Nachteile.

Vorteile und Nachteile im Vergleich zu anderen Weißpigmenten
  • Bleiweiß trocknet sehr schnell, da Bleiverbindungen das Aushärten trocknender Öle katalysieren. Titanweiß trocknet abhängig vom Bindemittel langsamer.
  • Es kann sich mit der Zeit in Richtung grau und schwarz verfärben. Dieser Vorgang ist begrenzt reversibel.[8]
  • Verfärbung auf einem mit Bleiweiß gestrichenen Papier, Ende 19. Jahrhundert
    Verfärbung auf einem mit Bleiweiß gestrichenen Papier, Ende 19. Jahrhundert
  • Bleiweiß lässt sich hervorragend mit transparenten und deckenden Pigmenten mischen. Die Remission von Bleiweiß sinkt bereits im sichtbaren (blauen) Bereich, es besitzt einen Gelbstich. Titanweiß remittiert bis in den ultravioletten Bereich hin fast völlig, deshalb wirkt es kalt. Auch Buntmischungen mit Titanweiß ergeben kalte Töne.
  • Bleiweiß ist wegen seiner Kristallstruktur ein weiches Pigment. Titanweiß ist dagegen (auch abhängig von der Kristallstruktur: Rutil oder Anatas) ein hartes Pigment (Mohs-Härte 6), es vermag trocken auch gehärteten Stahl zu ritzen. Somit lässt sich Bleiweiß besser ausreiben und zu feineren Korngrößen nachbearbeiten. Titandioxid-Pigmente weisen in der Regel eine auf das Bindesystem abgestimmte Oberflächenfunktionalisierung auf. Die Primärteilchengröße liegt bei 220 nm bis 300 nm, so dass in der Regel eine einfache Dispergierung zur Erreichung eines guten Deckvermögens ausreicht.
  • Reines TiO2, insbesondere Anatas-Pigment, zeigt unter UV-Einwirkung einen photokatalytischen Effekt. Dies führt zu schnellerer Kreidung. Moderne Titandioxid-Pigmente haben eine Oberflächenveredelung, die diesen Effekt nahezu vollständig unterdrückt.
  • Zinkweiß (ZnO) kann ein Ersatz für Bleiweiß sein. In Ölfarben deckt Zinkweiß weniger als Bleiweiß;
  • Barytweiß ist für Ölgemälde ungeeignet, weil sich im Gegensatz zu Bleiweiß und Zinkweiß der Brechungsindex von Barytweiß nur wenig vom Öl unterscheidet.
  • Zinksulfid (ZnS) hat einen Stich ins Grüne und eignet sich nicht als Ölfarbe.
  • Beim Kreideweiß (weicher weißer Kalkstein) liegt der Brechungsindex sehr nahe an dem von Bindemitteln, deshalb wird Kreide als Transparentweiß eingesetzt.

Herstellung
Bleiweiß auf Bleirolle

Bleiweiß ist ein künstlich hergestelltes Pigment, das bei Einwirkung von Essigdämpfen und Kohlensäure auf Blei entsteht. Als seltenes Mineral ist es unter dem Namen Hydrocerussit (ein Bleihydroxycarbonat) bekannt.

In den antiken und mittelalterlichen Schriften wird die Herstellung wie folgt beschrieben: In ein Gefäß werden Bleiplatten oder Bleistücke zusammen mit einer Schale Essig gelegt und dann unter einem Misthaufen eingegraben. Das Blei ist somit den Essigdämpfen und Kohlenstoffdioxid ausgesetzt und wird durch die Fäulnisprozesse im Mist auf einer konstanten Temperatur gehalten. Nach einigen Wochen bildet sich dann (neben basischem Bleiazetat unter Mitwirkung von Sauerstoff aus der Luft und neutralem Bleiazetat) auf den Bleiplatten eine weiße Substanz, das Bleiweiß.

In weiteren historischen Verfahren wird metallisches Blei ebenso der Einwirkung von Essigdämpfen und Kohlenstoffdioxid ausgesetzt. Ein Beispiel ist das holländische Loogenverfahren. Die Loogen sind Oxidationsräume, in denen bis zu zehn Tonnen Bleiplatten, eingepackt in Steinzeugtöpfe, die umgeben von Pferdemist und Lohe sind, für etwa vier Wochen der Einwirkung von Wärme, Essigsäure und Luft ausgesetzt sind. Das Bleiweiß wurde aus den Töpfen geschlämmt, getrocknet und gemahlen. In dem Klagenfurter Verfahren treten Weintrester, Bierhefe oder gärungsfähige Obstsäfte an die Stelle von Essig. Diese Herstellungsmethode verläuft langsamer, soll aber zu einem reiner weißen und besonders lockeren Produkt führen. Auf diese Weise ist das erste so genannte Kremserweiß hergestellt worden. Im Jahr 1839 wurde von Gustav Dietel in Eisenach zum ersten Mal das deutsche Kammerverfahren praktiziert. Dabei werden ca. einen Millimeter dünne, lange Bleilappen in großen gemauerten Räumen auf Holzgestelle gehängt und einer Atmosphäre von Luft, Kohlenstoffdioxid, Wasser- und Essigdämpfen in bestimmter Dosierung ausgesetzt. Das Blei wird zuerst chemisch in basisch-essigsaures Blei und später dann in basisches Bleicarbonat umgewandelt. Der Bleiweißschlamm wird dann gewaschen, gesiebt, getrocknet und gemahlen.

Heute wird Bleiweiß in einem Fällungsverfahren hergestellt, in dem in der Wärme eine Pb(II)-Salzlösung mit CO32− umgesetzt wird. Die Verfahren können im Meyers (erster Weblink) nachgelesen werden.

Verwendung

Verwendung in der Malerei
Hortus sanitatis, Mainz 1491. Abb. zum Kapitel Cerusa – Bleiweiß[9][10]
Aufkleber einer Farbdose aus den 1980er Jahren mit einem Warnhinweis vor Bleiweiß

Als Farbmittel wurde Bleiweiß schon in der Antike verwendet und in der Funktion bereits von Theophrast im 4. Jahrhundert v. Chr. erwähnt. Auch Gaius Plinius Secundus (23–79 n. Chr.) erwähnt dieses Pigment. Es taucht ebenso in den mittelalterlichen Rezeptsammlungen des Lucca-Manuskriptes, der wenig veränderten Mappae Clavicula, bei Theophilus’ und Heraclius’ Schriften auf, in denen jeweils metallisches Blei und Essig als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Bleiweiß dienten. Für Malfarben wurde es bevorzugt in der Öltechnik verwendet. Bis ca. 1835 sind Weißtöne in Gemälden fast ausschließlich mit Bleiweiß gemalt worden. Das Pigment wurde auch zum Aufhellen dunkler Farbtöne, zur Darstellung von Licht in Gemälden und natürlich zur Darstellung von Schnee, von glänzenden Oberflächen und weißen Textilien verwendet.[11] Eingesetzt wurde es auch in Aquarellen und Pastellen, vereinzelt sogar in der Wandmalerei.

Titian, Noli me tangere, etwa 1512
Tizian, Noli me tangere, etwa 1512, National Gallery London

Das Gemälde von Tizian, Noli me tangere, etwa 1512, stellt ein Beispiel der meisterhaften Verwendung von Bleiweiß dar. Der Künstler hat mit reinem Bleiweiss durch Variation seiner Maltechnik vier völlig unterschiedlich aussehende weisse Textilien gemalt.[12] Heute ist die Anwendung von Bleiweiß aufgrund seiner Giftigkeit verboten, ausschließlich für Restaurierungszwecke darf es noch verwendet werden und wird daher nur unter strengen Auflagen verkauft.[13]

Bleiweiß als Pigment kam unter verschiedenen Bezeichnungen in den Handel, die sich teilweise in den Qualitäten unterschieden. Ursache dafür sind hauptsächlich die Zusammensetzungen, oft wurde es mit (deckschwachem) Barytweiß gestreckt.

  • Kremser Weiß, aus Krems
  • Holländer Weiß
  • Venezianer Weiß, aus Venedig
  • Hamburger Weiß, zu Hamburg
  • Kremnitzer Weiß, aus Kremnitz
  • Schieferweiß
  • Perlweiß, Schneeweiß, Silberweiß
  • (allgemein als) Deckweiß.

Bleiweiß wurde bis in das späte 20. Jahrhundert in Grundierungsfarben für Holz und in Grundierungs- und Korrosionsschutzfarben für Metalle eingesetzt. Es ist jedoch zu unterscheiden von der roten Bleimennige, die – ebenfalls giftig – beim Glühen von Bleiweiß entsteht und ein typischer Bestandteil von Korrosionsschutzfarbe für Eisen war und auch auf angerosteten Teilen verstrichen werden konnte.

Nachweis von Gemäldefälschungen

Die Verwendung von Bleiweiß kann durch eine Untersuchung mit Röntgenstrahlen nachgewiesen werden, da Bleiweiß diese sehr stark absorbiert.

Die Herkunft des Bleis kann mit der Untersuchung der Isotopenzusammensetzung festgestellt werden: Während das Bleiweiß, das Maler der niederländischen Gemälde des 17. Jahrhunderts (beispielsweise Jan Vermeer) gebrauchten, aus Blei-Lagerstätten in europäischen Mittelgebirgen gewonnen wurde, kam das Bleiweiß, das in süddeutschen Gemälden des 17. Jahrhunderts eingesetzt wurde, aus Blei-Lagerstätten in den europäischen Alpen. Seit dem 19. Jahrhundert werden Bleierze aus Amerika und Australien eingeführt.

Heute hergestelltes Bleiweiß unterscheidet sich im Gehalt an Spurenelementen von altem Bleiweiß: So zeichnet sich altes niederländisches Bleiweiß durch hohe Silber- und Antimongehalte aus (siehe R. Strauß), während heutiges Bleiweiß, das der Vermeer-Fälscher Han van Meegeren verwendete, weder Silber noch Kupfer enthält. Diese Elemente werden heute bei der Verhüttung von Blei vorher abgetrennt[14]

Fälschungen, für die heute hergestellte Bleiverbindungen als Bleipigmente verwendet wurden, können mit Hilfe der Blei-210-Methode[15] erkannt werden.[16] Das Bleiisotop gehört zur Uran-238-Zerfallsreihe, es zerfällt mit einer Halbwertszeit von 22 Jahren. Diese kurze Halbwertszeit kann man zur Erkennung von Fälschungen der jüngeren Zeit nutzen.[17]

Die Werte des Bildes „Christus und die Jünger in Emmaus“[18] des Vermeer-Fälschers Han van Meegeren (Polonium-210: 8.5 ± 1.4, Radium-226: 0.8 ± 0.3) entsprachen nicht den Werten, die in den Gemälden der Niederländer der vergleichbaren Jahre 1600–1660 (Polonium-210: 0.23 ± 0.27, Radium-226: 0.40 ± 0.47) gemessen wurden.[19]

Verwendung in der Medizin und Kosmetik

Von der Antike bis ins 19. Jahrhundert wurde Bleiweiß als Weißpigment in Schminke verwendet.[20] Spätestens im 12. Jahrhundert (Circa instans) war bekannt, dass die Verwendung von Bleiweiß als Schminkmittel über längeren Zeitraum Gesundheitsprobleme (Zahnschmerzen, Mundfäule und schlechten Atem) verursacht.

Die innere medizinische Anwendung von Bleiweiß wurde nie empfohlen. In Wachssalben, Pflastern und als – etwa bei Avicenna sowie auch deutschsprachigen Autoren des Mittelalters – empfohlene Bleiweißsalbe (unguentum de cerussa)[21] oder Substanz aufgetragen, wurde es seit der Antike (Dioskurides, Plinius) zur Wundbehandlung, gegen Stuhlzwang und gegen Analfissuren verordnet. Die äußerliche Verwendung wurde erst in den 1950er Jahren aufgegeben.[22]

Gefahren

Geschichte
  • Dass Bleiweiß – oral verabreicht – tödlich wirkt, ist seit der Antike bekannt (Dioskurides, Plinius).
  • Im 12. Jahrhundert (Circa instans) war beobachtet worden, dass Personen, die Bleiweiß herstellen, häufig an Lähmungen, Schlaganfall („apoplexia“), Epilepsie und Gelenkerkrankungen (arthetica, vor allem Arthritis, insbesondere Gicht[23]) leiden.
  • Weiter war im 12. Jahrhundert (Circa instans) bekannt, dass der fortgesetzte Gebrauch von Bleiweiß als Schminkmittel zu Zahnfäule und Mundgeruch führt.
  • Ärzte haben bereits im Jahre 1869 über drei Fälle von Lähmung berichtet, welche durch Anwendung des bleiweisshaltigen kosmetischen Präparates „Laird's Bloom of Youth“ verursacht wurden.[24]

Aktueller Kenntnisstand
  • Bleiweiß ist stark wassergefährdend, auch wenn es nur eine geringe Löslichkeit besitzt.
  • Bleiweiß enthaltende Farben stellen ein Risiko zu Bleivergiftung in allen Nutzungsstufen dar, also bei Herstellung, Verarbeitung und dem Recycling damit gestrichener Teile. Gefahrvoll sind dabei Aerosole und Abrieb, die durch die Luft in die Lunge gelangen können.
  • Eine andere Gefahr entsteht beim Verbrennen von mit Bleiweiß gestrichenen Gegenständen (zum Beispiel alte Fensterrahmen), fast das gesamte entstehende Bleioxid gelangt in die Rauchgase.

Literatur – Quellen

Bleiweiß als Weißpigment
  • Kirsten Meyer: Gestrichenes Luxuspapier des 19. Jahrhunderts und seine Erhaltung. In: Konrad Vanja u. a. (Hrsg.): Arbeitskreis Bild, Druck, Papier. Tagungsband Berlin 2012. (= Arbeitskreis Bild, Druck, Papier. Band 17). Waxmann, Münster u. a. 2013, ISBN 978-3-8309-2905-5. (zugl. Masterarbeit HAWK Hildesheim u. a.)
  • Fälschung und Forschung. Museum Folkwang u. a., Essen u. a. 1976, S. 191 und 195 f., (2. Auflage. ebenda 1979, ISBN 3-7759-0201-5; Ausstellungskatalog Essen und Berlin).
  • Bernard Keisch, Robert L. Feller, Allen S. Levine, Raymond R. Edwards: Dating and Authenticating Works of Art by Measurement of Natural Alpha Emitters. In: Science. Band 155, Nr. 3767, 1967, S. 1238–1242, doi:10.1126/science.155.3767.1238.
  • H. Kühn: Bleiweiss und seine Verwendung in der Malerei I. und II. In: Farbe und Lack. Band 73, 1967, S. 99–105 und 209–213.
  • M. Rohner: Bleiweiss. Ein Weisspigment mit Licht- und Schattenseiten. In: C. Cattaneo, Stefan Muntwyler, M. Rigert, H. P. Schneider (Hrsg.): Farbpigmente, Farbstoffe, Farbgeschichten. 2., überarbeitete Auflage. alataverlag, Winterthur 2011, ISBN 978-3-033-02968-2, S. 186–191.
  • Rutherford J. Gettens, Hermann Kühn, W. T. Chase: Lead White. In: Ashok Roy (Hrsg.): Artists’ Pigments. A Handbook of their History and Characteristics. Band 2. Oxford University Press, 1993, S. 67–81.

Bleiweiß (Cerussa) in Kosmetik und Medizin

Einzelnachweise
  1. The Color of Art Pigment Database: Pigment White artiscreation.com, David Myers. Abgerufen am 23. Juli 2016.
  2. Eintrag zu Bleiweiß in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
  3. Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag lead compounds with the exception of those specified elsewhere in this Annex im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 19. Oktober 2015.
  5. Vgl. etwa Ute Obhof: Rezeptionszeugnisse des „Gart der Gesundheit“ von Johann Wonnecke in der Martinus-Bibliothek in Mainz – ein wegweisender Druck von Peter Schöffer. In: Medizinhistorische Mitteilungen. Zeitschrift für Wissenschaftsgeschichte und Fachprosaforschung. Band 36/37, 2017/2018, S. 25–38, hier: S. 35 („Cerusa – blywysz“).
  6. Vitruv: De architectura VI. 10
  7. Temple C. Patton (Hrsg.): Pigment Handbook. Wiley, New York NY 1973.
  8. Kirsten Meyer: Gestrichenes Luxuspapier des 19. Jahrhunderts und seine Erhaltung. 2013.
  9. Im Bild stellt die Kröte das zur Kosmetik verwendete giftige Bleiweiß dar. Im Text wird dazu (in der deutschen Übersetzung) angemerkt: „[…] Etliche Weiber […] machen pillulen daruß vnd bruchen sie zu dem angesicht. […] Merck aber wer lang zeit den blyweiß brucht / dem thunt die zeen wee vnd fulen im / darumb so stincket in der mundt.“ Der Hortus sanitatis hatte diesen Text – leicht variiert – dem Circa instans des 12. Jahrhunderts entnommen.
  10. Circa instans des 12. Jh. (Druck. Venedig 1497, Blatt 192c)
  11. Juraj Lipscher: Bleiweiss. Das älteste, schönste und giftigste weisse künstliche Pigment. In: Stefan Muntwyler, Juraj Lipscher, Hanspeter Schneider (Hrsg.): Das Farbenbuch. 2. Auflage. alataverlag, Elsau 2023, S. 368.
  12. a) Anna Schneider und Juraj Lipscher, Pigmentanalyse von Tizian, Noli me tangere, in: Stefan Muntwyler, Juraj Lipscher, Hanspeter Schneider (Hrsg.), Das Farbenbuch, 2. Aufl., Elsau: alataverlag 2023, 370. b) Titian, Noli me tangere bei ColourLex
  13. Vgl. Seite einer Pigmentenhandlung mit entsprechenden Hinweisen: kremer-pigmente.com
  14. Fälschung und Forschung. 1976, S. 195–196.
  15. Beschreibung der 210Pb-Methode (Memento vom 20. September 2011 im Internet Archive)
  16. Bernard Keisch: Discriminating Radioactivity Measurements of Lead: New Tool for Authentication. In: Curator. The Museum Journal. Band 11, Nr. 1, 1968, S. 41–52, doi:10.1111/j.2151-6952.1968.tb00884.x.
  17. Fälschung und Forschung. 1976, S. 191.
  18. Christus und die Jünger in Emmaus.
  19. B. Keisch u. a.: Dating and Authenticating Works of Art by Measurement of Natural Alpha Emitters. In: Science. Band 155, Nr. 3767, 1967, S. 1238–1242.
  20. Herrmann Klenke: Kosmetik; oder, Menschliche Verschönerungskunst auf Grundlage rationeller Gesundheitslehre: eine Volksschrift. Kummer, Leipzig 1869, S. 274.
  21. Wolfgang Wegner: Krummessen, Hinrik. In: Werner E. Gerabek, Bernhard D. Haage, Gundolf Keil, Wolfgang Wegner (Hrsg.): Enzyklopädie Medizingeschichte. de Gruyter, Berlin/ New York 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 811 f.
  22. Knud. O. Møller: Pharmakologie. 2. Auflage. Schwabe, Basel 1953, S. 705: „[…] Wegen ihrer Giftigkeit sollten Bleiverbindungen aber nicht für therapeutische Zwecke verwendet werden, auch nicht zu äußerlichem Gebrauch.“
  23. Vgl. etwa Wouter S. van den Berg (Hrsg.): Eene Middelnederlandsche vertaling van het Antidotarium Nicolaï (Ms. 15624–15641, Kon. Bibl. te Brussel) met den latijnschen tekst der eerste gedrukte uitgave van het Antidotarium Nicolaï. Hrsg. von Sophie J. van den Berg, N. V. Boekhandel en Drukkerij E. J. Brill, Leiden 1917, S. 202 (Artetica).
  24. L. A. Sayre, Three Cases of Lead Palsy from the Use of the Cosmetic Called "Laird's Bloom of Youth", Philadelphia, 1869, zitiert in Juraj Lipscher, Bleiweiss. Das älteste, schönste und giftigste weisse künstliche Pigment, in: Stefan Muntwyler, Juraj Lipscher, Hanspeter Schneider (Hrsg.), Das Farbenbuch, 2. Aufl., Elsau: alataverlag 2023, 370–371.
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