Beckmann-Umlagerung

Die Beckmann-Umlagerung ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker Ernst Otto Beckmann (1853–1923), benannt. Die Umlagerung wird zur Synthese von Carbonsäureamiden eingesetzt.

Übersichtsreaktion

In dieser Reaktion erfolgt eine durch Säuren katalysierte Umwandlung von Ketoximen bzw. Aldoximen in Carbonsäureamide. Durch weiterführende Hydrolyse führt die Beckmann-Umlagerung bei Aldoximen letztlich zum Amid.[1]

Reaktionsmechanismus der Beckmann-Umlagerung. Die blaue Markierung stellt die Umlagerung von Atomen in den Vordergrund.

Falls es sich um ein Ketoxim handelt, sind R¹ und R² Organylreste. Bei Aldoximen ist eine der Restgruppen ein Wasserstoffatom.

Reaktionsmechanismus

Die Beckmann-Umlagerung beginnt mit der Protonierung des Ketoxims an der Hydroxygruppe. Das Wasser wird abgespalten und einer der beiden Reste wandert zum Stickstoff. Es wandert immer die Gruppe, die trans-ständig zur Hydroxygruppe angeordnet ist. Nach nucleophilem Angriff von Wasser und Deprotonierung entsteht die Iminolform, welche anschließend zum Säureamid tautomerisiert. Da die Oximgruppe am Stickstoff gewinkelt ist, liegen bei unterschiedlichen Resten R¹ und R² (E/Z)-Isomere vor.[2]

Reaktionsmechanismus der Beckmann-Umlagerung

Die Darstellung von Nitrilen durch „Entwässerung“ von Aldoximen mit z. B. Phosphorpentachlorid, PCl₅, beruht auf einem analogen Mechanismus:

Darstellung organischer Nitrile durch Entwässerung von Aldoximen mit PCl5

Darstellung organischer Nitrile durch Entwässerung von Aldoximen mit PCl₅

Anwendung

Die Beckmann-Umlagerung besitzt Bedeutung bei der technischen Herstellung von ε-Caprolactam, dem Ausgangsstoff zur Perlon-Produktion. Hierbei wird Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure umgelagert:[3]

Synthese von Caprolactam

Literatur

L. Guy Donaruma, W. Z. Heldt: The Beckmann rearrangement. In: Organic Reactions. 11, 1960, S. 1–156.
Robert E. Gawley: The Beckmann Reactions: Rearrangements, Elimination–Additions, Fragmentations, and Rearrangement–Cyclizations. In: Organic Reactions. 35, Nr. 1, 1988, S. 14–24 doi:10.1002/0471264180.or035.01.

Einzelnachweise

Ernst Beckmann: Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 19, Nr. 1, 1886, S. 988–993, doi:10.1002/cber.188601901222.
Peter Sykes: Reaktionsmechanismen – eine Einführung. 8. Aufl. VCH, Weinheim 1982, ISBN 3-527-21090-3, S. 141.
Eck, J. C.; Marvel, C. S.: ε-Benzoylaminocaproic Acid In: Organic Syntheses. 19, 1939, S. 20, doi:10.15227/orgsyn.019.0020; Coll. Vol. 2, 1943, S. 76 (PDF).

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[1] Ernst Beckmann: Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 19, Nr. 1, 1886, S. 988–993, doi:10.1002/cber.188601901222.

[2] Peter Sykes: Reaktionsmechanismen – eine Einführung. 8. Aufl. VCH, Weinheim 1982, ISBN 3-527-21090-3, S. 141.

[3] Eck, J. C.; Marvel, C. S.: ε-Benzoylaminocaproic Acid In: Organic Syntheses. 19, 1939, S. 20, doi:10.15227/orgsyn.019.0020; Coll. Vol. 2, 1943, S. 76 (PDF).