Azide

Als Azide bezeichnet man die Salze und organischen Verbindungen der Stickstoffwasserstoffsäure. Sie gehören zu den Pseudohalogeniden. Viele Azide sind sehr giftig. Die löslichen Salze hemmen irreversibel das Enzym Cytochrom-C-Oxidase der Atmungskette in Zellen.

Schwermetallazide sind hochexplosiv, die Azide der Alkali- und Erdalkalimetalle hingegen verpuffen nur bei starker Hitzeeinwirkung, nachdem sie bereits geschmolzen sind.

Die bedeutendsten ionischen Azide sind Natriumazid und Bleiazid.

Anorganische Azide

Natriumazid

Natriumazid ist eine farblose, in Wasser lösliche Verbindung. Das Natriumazid wird stark verdünnt als Konservierungsmittel verwendet, zum Beispiel bei der Verarbeitung von leicht verderblichen Substanzen wie Insulin, und als Ausgangsstoff, zur Herstellung weiterer Azide und der freien Stickstoffwasserstoffsäure. Außerdem wird es in der Iod-Azid-Reaktion zum Nachweis von zweiwertigem Schwefel in Sulfiden und Thioethern eingesetzt. Weiterhin wird es in Airbags zum Füllen des Sackes verwendet. Die Zersetzung kann durch Erwärmen oder einen elektrischen Impuls (bei Airbags) ausgelöst werden und verläuft nach der folgenden stöchiometrischen Gleichung:

Bleiazid

Bleiazid ist in kaltem Wasser unlöslich und gegen Wärme und Feuchtigkeit beständig. Beim langsamen Abkühlen aus heißen, wässrigen Lösungen entstehen lange Kristalle, die schon bei Zerbrechen unter Wasser detonieren. Deshalb wird bei der technischen Herstellung durch Zugabe von wenig Dextrin und Rühren die Bildung größerer Kristalle strikt vermieden. Sein Detonationspunkt liegt bei 350 °C. Hergestellt wird es durch eine Fällung von Natriumazid mit einer wasserlöslichen Bleisalz-Verbindung wie Bleiacetat. Bleiazid wird, in Mischung mit Bleitrinitroresorcinat, als Initialzünder verwendet. Letzteres dient zur Erhöhung der Funkenempfindlichkeit, da der Detonationspunkt des Azides hoch ist.

Silberazid

Silberazid ist im Gegensatz zu Bleiazid bei Lichteinwirkung deutlich instabiler und verfärbt sich in Analogie zur klassischen Photographie unter Verwendung von Silberhalogeniden schnell tiefviolett. Für Demonstrationsversuche ist es besser geeignet als Bleiazid, da es auch in heißem Wasser völlig unlöslich ist und sich immer in feinsten Kristallen abscheidet. Die Schlagempfindlichkeit ist nicht größer als beim Bleiazid. Durch den hohen Preis ist aber die Anwendungsmöglichkeit als technisch verwendeter Initialzünder sehr eingeschränkt.

Kupferazid

Kupferazid ist extrem brisant und explodiert oft schon bei Berührung. Es findet daher keine technische Anwendung und ist auch als Initialzünder ungeeignet.

Siliciumtetraazid

Siliciumtetraazid ist eine thermisch instabile, kovalente Silicium-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 85,7 %. Die hochenergetische, kristalline Substanz neigt schon ab 0 °C zu einer spontanen explosiven Zersetzung.[1] Eine weitere Koordination zur sechsfach koordinierten Struktur wie in Hexaazidosilicaten [Si(N3)6]2−[2] oder in Addukten mit zweiwertigen Liganden Si(N3)4L2[3] führt zu relativ stabilen, kristallinen Feststoffen, die bei Raumtemperatur normal gehandhabt werden können.

Bortriazid

Bortriazid (bzw. Triazidoboran) ist eine thermisch instabile Bor-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 92,1 %. Die farblosen Kristalle können oberhalb von −35 °C explosionsartig zerfallen. Die Umsetzung mit Aziden, wie Natriumazid oder Lithiumazid ergibt die entsprechenden Tetraazidoboratkomplexe.[4]

Organische Azide
Allgemeine Formel dreier mesomerer Grenzstrukturen eines organischen Azides mit der blau markierten funktionellen Gruppe des Azides. R ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest, Acyl-Rest etc.).

Es gibt viele organische Verbindungen mit einer Azidogruppe (–N3), die somit als organische Azide bezeichnet werden. Methylazid ist der einfachste Vertreter der organischen Azide. Das vierfach substituierte Methanderivat Tetraazidomethan ist eine thermisch instabile Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 93,3 %. Die hochenergetische, zu einer spontanen explosiven Zersetzung neigende Substanz wurde erstmals 2006 hergestellt.[5] Bekannt ist der Arzneistoff Azidothymidin (AZT). Nach einer Faustregel ist die Handhabung von organischen Aziden sicher, wenn sich durch Summierung der Zahl aller Kohlenstoff- und Sauerstoffatome im Molekül geteilt durch die Anzahl aller Stickstoffatome (auch solcher, die nicht Teil der Azidogruppen sind) ein Wert größer gleich 3 ergibt:

Liegt dieser Wert zwischen 1 und 3 kann die Handhabung unsicher sein. Nach Möglichkeit sollte das Arbeiten mit solchen Verbindungen vermieden werden. Bei einem Wert kleiner 1 müssen besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Insbesondere von dem Versuch, solche Stoffe zu isolieren, wird abgeraten. Es kommt in der Regel zu heftigen Explosionen. Eine weitere Faustregel ist, dass sich Azide mit der Zeit schneller zersetzen, je wärmer sie gelagert werden. Meist ist die Lagerung im Gefrierfach adäquat.[6]

Carbonsäureazide [R–CO–N3] finden Anwendung in der Curtius-Umlagerung, in der sie zu Isocyanaten umgelagert werden. Eine andere wichtige Reaktion der Azide stellt die 1,3-dipolare Cycloaddition (Huisgen-Reaktion) dar.[7] Bekannt seit den 1960er-Jahren, gewinnt sie zunehmend an Bedeutung als bioorthogonale Reaktion.[8][9] Die Reduktion von Alkylaziden (etwa mit Lithiumaluminiumhydrid oder Triphenylphosphan, siehe Staudinger-Reaktion) liefert primäre Amine; der Weg über Azide stellt damit eine Alternative zur Gabriel-Synthese dar. Das Azid kann daher auch als Schutzgruppe für ein Amin gesehen werden.

Um die Bindung der Azidgruppe im Rahmen des Valenzbindungsformalismus trotz der Delokalisierung der Bindungselektronen beschreiben zu können, behilft man sich mit mesomeren Grenzformeln. Dabei spielen neben jenen beiden Grenzstrukturen, die die heuristische Oktettregel erfüllen, auch solche eine Rolle, die dies nicht tun, wie die gezeigte 1,3-dipolare Struktur, bei der dem endständigen N-Atom formal ein Sextett zugeschrieben wird. Anhand dieser Grenzformel lässt sich sowohl die leichte Zersetzung zu den entsprechenden Nitrenen als auch die Reaktivität als 1,3-Dipol erklären.[10] Im Rahmen der Molekülorbitaltheorie liefern Berechnungen auf Grundlage der Hartree-Fock-Methode entsprechende Ladungsverteilungen: Sowohl für das innere als auch für das äußere N-Atom ergeben sich negative Partialladungen, für das mittlere dagegen positive. Allerdings ist die negative Partialladung am inneren N-Atom stets deutlich stärker ausgeprägt als am äußeren (bei organischen Aziden ca. −0,3 e ggü. schwächer als −0,1 e; am mittleren ca. +0,2 e).[11]

Literatur

Einzelnachweise
  1. E. Wilberg, H. Michaud: Zur Kenntnis eines Siliciumtetrazids Si(N3)4. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 9, 1954, S. 500 (online).
  2. A.C. Filippou, P. Portius, G. Schnakenburg: The Hexaazidosilicate(IV) Ion: Synthesis, Properties, and Molecular Structure. In: J. Am. Chem. Soc. 124, 2002, S. 12396–12397, doi:10.1021/ja0273187.
  3. P. Portius, A.C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt: Neutrale Lewis-Basen-Addukte des Siliciumtetraazids. In: Angew. Chem. 122, 2010, S. 8185–8189, doi:10.1002/ange.201001826.
  4. E. Wiberg, H. Michaud: Zur Kenntnis eines Bortriazids. In: Z. Naturforsch. B. Band 9, 1954, S. 497–499. doi:10.1515/znb-1954-0715 (abgerufen über De Gruyter Online).
  5. K. Banert, Y.-H. Joo, T. Rüffer, B. Walfort, H. Lang: Die aufregende Chemie des Tetraazidomethans. In: Angew. Chem. 119, 2007, S. 1187–1190, doi:10.1002/ange.200603960.
  6. University of California: LABORATORY SAFETY FACT SHEET #26 Synthesizing, Purifying, and Handling Organic Azides. In: UC Santa Barabara Environmental Health & Safety. Archiviert vom Original am 12. Februar 2023; abgerufen am 8. Oktober 2023 (englisch).
  7. R. Huisgen, R. Grashey, J. Sauer: In: Chemistry of Alkenes, Interscience, New York, 1964, S. 806–877.
  8. D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro: In: J. Org. Chem. 70, 2005, S. 6526–6529.
  9. V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless: In: Angew. Chem. 114, 2002, S. 2708–2711.
  10. Stefan Bräse, Carmen Gil, Kerstin Knepper, Viktor Zimmermann: Organische Azide – explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse. In: Angewandte Chemie, 2005, Band 117, S. 5320–5374, doi:10.1002/ange.200400657.
  11. Š. Sklenák, A. Gatial, S. Biskupič: Ab initio study of small organic azides. In: Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 1997, Band 397, Nr. 1–3, S. 249–262, doi:10.1016/S0166-1280(96)04945-7.
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