Aufbauprinzip

Das Aufbauprinzip ist ein von Niels Bohr 1921 entwickeltes Konzept, um das periodische Auftreten der chemischen Eigenschaften im Periodensystem der Elemente mithilfe der Eigenschaften der Atomhülle erklären zu können.[1] Es wird verwendet, um die Anordnung der Elektronen in Atomen, Molekülen oder Ionen im energetisch niedrigsten Zustand zu ermitteln. Dem Prinzip liegt ein Prozess zu Grunde, der das sukzessive Auffüllen der Atomhülle mit Elektronen beschreibt. Elektrostatisch angezogen durch die Protonen im Atomkern sucht jedes neu hinzugefügte Elektron für sich den Zustand geringster Energie. Dieser befindet sich in dem Atomorbital, das die niedrigste Energie hat und noch nicht voll besetzt ist, wobei die maximale Elektronenanzahl in jedem Orbital durch das Pauli-Prinzip gegeben ist. In diesem Orbital verbleibt das Elektron auch, wenn weitere Elektronen hinzu kommen, denn die energetische Reihenfolge der Orbitale bleibt bei steigender Elektronenzahl fast immer erhalten. Daher sind die Atomhüllen aller Atome in ihrem Innern gleich aufgebaut, nur dass mit steigender Kernladung die Orbitale fester gebunden werden und sich enger um den Kern konzentrieren.

Nach dem Prinzip füllen die Elektronen die Orbitale immer so auf, dass die Hülle den Zustand einnimmt, der im Rahmen des Modells unabhängiger Teilchen die geringstmögliche Energie hat. Wenn für ein Elektron mehrere Orbitale mit gleicher Energie zur Auswahl stehen, wird laut den Hundschen Regeln aufgrund von Mehrteilcheneffekten ein unbesetztes Orbital bevorzugt.

Das Aufbauprinzip kann analog auch herangezogen werden, um die Anordnung von Protonen und Neutronen im Atomkern zu beschreiben.

Das Madelung-Energieschema

Die Orbitale der Atomhülle werden in der Reihenfolge des Pfeils mit Elektronen besetzt.

Die Reihenfolge, nach der die Elektronen die Orbitale besetzen, wird durch die $n+l$ -Regel beschrieben (auch bekannt als die Madelung-Regel nach Erwin Madelung oder die Klechkowski-Regel in manchen, meist französischsprachigen Ländern oder die Moeller-Regel in manchen meist spanischsprachigen Ländern):

Orbitale mit einem kleineren $n+l$ $n+l$ -Wert werden vor den Orbitalen mit einem größeren Wert gefüllt.
- $n$ : Hauptquantenzahl
- $l$ : Nebenquantenzahl
Falls die $n+l$ -Werte gleich sind, wird das Orbital mit dem kleineren $n$ -Wert zuerst gefüllt.

Dieses Verhalten der Elektronen wurde experimentell durch die spektroskopischen Eigenschaften der Elemente herausgefunden.[2] Die quantenmechanische Erklärung der Regel basiert auf der Gesamtanzahl der Knoten in einem Orbital, was den Energiezustand widerspiegelt, sowie auf der bei größerem $l$ stärkeren Abschirmung des anziehenden Kernpotentials durch die anderen Elektronen.[3]

Konkret werden die Elektronen der Reihe nach in folgende Orbitale eingegliedert (vgl. Abb. rechts):
1s ⇒ 2s ⇒ 2p ⇒ 3s ⇒ 3p ⇒ 4s ⇒ 3d ⇒ 4p ⇒ 5s ⇒ 4d ⇒ 5p ⇒ 6s ⇒ 4f ⇒ 5d ⇒ 6p ⇒ 7s ⇒ 5f ⇒ 6d ⇒ 7p

Hinweis: Das Madelung-Energieschema kann nur auf neutrale Atome in ihrem Grundzustand angewendet werden. (Siehe Ausnahmen)

Erläuterung zum rechten Bild:

Die Orbitale der Atomhülle werden in der Reihenfolge des Pfeils mit Elektronen besetzt. Von links nach rechts sind die Orbitale der Atomhülle aufgezählt (steigende Nebenquantenzahl $l$ ) und von oben nach unten die Schalen (steigende Hauptquantenzahl $n$ ), jeweils mit Buchstaben als entsprechendes Kürzel. Die hochgestellten Zahlen geben jeweils an, wie viele Elektronen sich maximal im Orbital oder in der Schale aufhalten können. Der für die Besetzung entscheidende Wert $n+l$ nimmt in dieser Darstellung diagonal nach rechts unten zu. Daher haben alle Orbitale auf Linien senkrecht zu dieser Richtung jeweils den gleichen Wert $n+l$ . Gemäß der Regel werden in diesem Fall zunächst die Orbitale mit den kleineren $n$ -Werten besetzt, d. h. die einzelnen Diagonalen werden von rechts oben nach links unten durchlaufen. Der blass dargestellte Bereich ist theoretischer Natur, da noch keine Atome mit so vielen Elektronen und den damit erforderlichen großen Kernen entdeckt oder erzeugt werden konnten.

Ausnahme

Nicht bei allen Atomen folgt die Besetzung der Schalen der obigen einfachen Aufbauregel. Grund sind relativistische Effekte und Effekte aufgrund der Korrelationen mehrerer Elektronen untereinander, die bei größerer Ordnungszahl eine immer größere Rolle spielen, aber innerhalb dieser Aufbauregeln noch nicht berücksichtigt sind. Beispiele von Elementen, die sich anders verhalten:[4][5]

Bei Lanthan besetzt zuerst ein Elektron ein Orbital der 5d-Unterschale, bevor 4f aufgefüllt wird; bei Actinium besetzt entsprechend ein Elektron 6d, bevor 5f aufgefüllt wird. Die Elektronen besetzen zuerst leere Orbitale innerhalb einer Unterschale.

Bei Kupfer und Chrom wechselt ein Elektron des 4s-Orbitals in das 3d-Orbital, sodass das 4s-Orbital trotz seines niedrigeren Energieniveaus nur einfach besetzt ist. Allerdings sind so die 3d-Orbitale halb (Chrom) bzw. vollständig (Kupfer) besetzt.

Die Elektronenkonfigurationen jenseits des Elementes Rutherfordium (Ordnungszahl: 104) sind noch nicht eindeutig bestätigt bzw. bewiesen.

Das folgende Periodensystem und die folgende Liste geben einen Überblick über die Ausnahmen. Dabei wurden die auffälligsten Gemeinsamkeiten zusammengefasst.

Auszug aus dem Periodensystem

Gruppe	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Besetzung			d¹	d²	d³	d⁴	d⁵	d⁶	d⁷	d⁸	d⁹	d¹⁰
4	19 K	20 Ca	21 Sc	22 Ti	23 V	24 Cr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn	31 Ga	32 Ge	33 As	34 Se	35 Br	36 Kr
5	37 Rb	38 Sr	39 Y	40 Zr	41 Nb	42 Mo	43 Tc	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	48 Cd	49 In	50 Sn	51 Sb	52 Te	53 I	54 Xe
6	55 Cs	56 Ba	57–71	72 Hf	73 Ta	74 W	75 Re	76 Os	77 Ir	78 Pt	79 Au	80 Hg	81 Tl	82 Pb	83 Bi	84 Po	85 At	86 Rn
7	87 Fr	88 Ra	89–103	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 Bh	108 Hs	109 Mt	110 Ds	111 Rg	112 Cn	113 Nh	114 Fl	115 Mc	116 Lv	117 Ts	118 Og

	Besetzung		f¹	f²	f³	f⁴	f⁵	f⁶	f⁷	f⁸	f⁹	f¹⁰	f¹¹	f¹²	f¹³	f¹⁴	d¹
	Lanthanoide		57 La	58 Ce	59 Pr	60 Nd	61 Pm	62 Sm	63 Eu	64 Gd	65 Tb	66 Dy	67 Ho	68 Er	69 Tm	70 Yb	71 Lu
	Actinoide		89 Ac	90 Th	91 Pa	92 U	93 Np	94 Pu	95 Am	96 Cm	97 Bk	98 Cf	99 Es	100 Fm	101 Md	102 No	103 Lr

Halb besetztes d-Orbital			Keine 8 Elektronen im d-Orbital					Elektron vom s-Orbital ins d-Orbital					Erst d-Orbital füllen			Unbekannt
Voll besetztes d-Orbital			Keine 8 Elektronen im f-Orbital					Elektron vom f-Orbital ins d-Orbital					andere Ausnahmen			keine Ausnahme

Liste

Ordnungszahl	Chemisches Element	Nach Aufbauprinzip	Echte E-Konfiguration
Halbbesetztes d-Orbital
24	Chrom	[Ar] 3d⁴ 4s²	[Ar] 3d⁵ 4s¹
42	Molybdän	[Kr] 4d⁴ 5s²	[Kr] 4d⁵ 5s¹
Vollbesetztes d-Orbital
29	Kupfer	[Ar] 3d⁹ 4s²	[Ar] 3d¹⁰ 4s¹
47	Silber	[Kr] 4d⁹ 5s²	[Kr] 4d¹⁰ 5s¹
79	Gold	[Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s²	[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹
Keine acht Elektronen im d-Orbital
28	Nickel	[Ar] 3d⁸ 4s²[A 1]	[Ar] 3d⁹ 4s¹[A 1]
46	Palladium	[Kr] 4d⁸ 5s²	[Kr] 4d¹⁰ 5s⁰
78	Platin	[Xe] 4f¹⁴ 5d⁸ 6s²	[Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s¹
Keine acht Elektronen im f-Orbital
64	Gadolinium	[Xe] 4f⁸ 6s²	[Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s²
96	Curium	[Rn] 5f⁸ 7s²	[Rn] 5f⁷ 6d¹ 7s²
Erst das leere d-Orbital auffüllen
57	Lanthan	[Xe] 4f¹ 6s²	[Xe] 5d¹ 6s²
89	Actinium	[Rn] 5f¹ 7s²	[Rn] 6d¹ 7s²
90	Thorium	[Rn] 5f² 7s²	[Rn] 6d² 7s²
Ein Elektron vom s-Orbital ins d-Orbital
41	Niob	[Kr] 4d³ 5s²	[Kr] 4d⁴ 5s¹
44	Ruthenium	[Kr] 4d⁶ 5s²	[Kr] 4d⁷ 5s¹
45	Rhodium	[Kr] 4d⁷ 5s²	[Kr] 4d⁸ 5s¹
Ein Elektron vom f-Orbital ins d-Orbital
58	Cer	[Xe] 4f² 6s²	[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²
91	Protactinium	[Rn] 5f³ 7s²	[Rn] 5f² 6d¹ 7s²
92	Uran	[Rn] 5f⁴ 7s²	[Rn] 5f³ 6d¹ 7s²
93	Neptunium	[Rn] 5f⁵ 7s²	[Rn] 5f⁴ 6d¹ 7s²
Andere Ausnahmen
103	Lawrencium	[Rn] 5f¹⁴ 6d¹ 7s²[A 2]	[Rn] 5f¹⁴ 7s² 7p¹[A 2]

Bei Nickel sind, nach aktuellen Wissenstand, beide Elektronenkonfigurationen möglich.
Bei Lawrencium legen quantenmechanische Untersuchungen eine Abweichung der Elektronenkonfigurationen nahe.

Siehe auch

Weblinks

Aufbauweise des Periodensystems mit Regeln

Einzelnachweise

Niels Bohr: Atomic structure. In: Nature. Band 107, 1921, S. 104–107, doi:10.1038/107104a0.
Eric R. Scerri: How Good Is the Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System? In: Journal of Chemical Education. 75. Jahrgang, Nr. 11, 1998, S. 1384–85, doi:10.1021/ed075p1384 (ucla.edu [PDF]).
Frank Weinhold, Clark R. Landis: Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge University Press, Cambridge 2005, ISBN 0-521-83128-8, S. 715–716.
Erwin Riedel: Anorganische Chemie. 2. Auflage. 1990, ISBN 3-11-012321-5. (für die Ausnahmen der Regel für die Besetzung der Atomorbitale)
Terry L. Meek, Leland C. Allen,: Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels. In: Chemical Physics Letters. 362. Jahrgang, Nr. 5–6, 2002, S. 362–364, doi:10.1016/S0009-2614(02)00919-3.

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[Nickel-6] Bei Nickel sind, nach aktuellen Wissenstand, beide Elektronenkonfigurationen möglich.

[La-7] Bei Lawrencium legen quantenmechanische Untersuchungen eine Abweichung der Elektronenkonfigurationen nahe.

[1] Niels Bohr: Atomic structure. In: Nature. Band 107, 1921, S. 104–107, doi:10.1038/107104a0.

[2] Eric R. Scerri: How Good Is the Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System? In: Journal of Chemical Education. 75. Jahrgang, Nr. 11, 1998, S. 1384–85, doi:10.1021/ed075p1384 (ucla.edu [PDF]).

[3] Frank Weinhold, Clark R. Landis: Valency and bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective. Cambridge University Press, Cambridge 2005, ISBN 0-521-83128-8, S. 715–716.

[4] Erwin Riedel: Anorganische Chemie. 2. Auflage. 1990, ISBN 3-11-012321-5. (für die Ausnahmen der Regel für die Besetzung der Atomorbitale)

[5] Terry L. Meek, Leland C. Allen,: Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels. In: Chemical Physics Letters. 362. Jahrgang, Nr. 5–6, 2002, S. 362–364, doi:10.1016/S0009-2614(02)00919-3.