Atomradius

Im einfachsten Fall kristallisiert ein Element wie in Bild 1 dargestellt (simple cubic, kubisch einfach oder primitiv). In diesem Fall lässt sich der Durchmesser D eines Atoms (Abstand der Mittelpunkte nächster benachbarter Atome) wie folgt berechnen.

Man geht von einem Würfel aus, der gerade 10²⁴ Atome enthält und dessen Kanten demnach von 10⁸ Atomen gebildet werden. Ein Mol sind 6,022·10²³ Atome (Avogadro-Zahl). Und ein Mol wiegt auch so viel Gramm, wie die Atommasse A angibt. A/0,6022 Gramm ist also die Masse des Würfels mit 10²⁴ Atomen. Dividiert man diese Masse noch durch die Dichte ρ in g/cm³, dann ist A/(0,6022·ρ) cm³ das Volumen des Würfels. Die dritte Wurzel daraus ergibt die Länge einer Kante, und diese durch 10⁸ dividiert ist der Atomdurchmesser D.

Beim Element Polonium z. B. (A=208,983 g/mol; ρ=9,196 g/cm³) beträgt das Volumen dieses Würfels 37,737 cm³ und die Kantenlänge 3,354 cm. Daraus folgt ein Atomradius von 167,7 pm; in Datensammlungen angegeben werden 167,5 pm,[1] was eine ziemlich gute Übereinstimmung bedeutet.

Bilder 1 und 2. Links das kubisch-primitive Gitter. In der dichtesten Kugelpackung (rechts) bilden die Mittelpunkte der Atome in einer Ebene gleichseitige Dreiecke und mit einem Atom aus der Ebene darüber Tetraeder.

Bei Gold (A=196,967 g/mol; ρ=19,282 g/cm³) stimmt das nicht mehr so genau, die entsprechende Berechnungergibt eine Kantenlänge, die etwa 12 % ${\displaystyle \left(\approx {\sqrt[{6}]{2}}-1\right)}$ kleiner ist als die experimentell gemessene.

Der Grund für diese Diskrepanz ist, dass Goldatome nicht kubisch primitiv gepackt sind, sondern dichter (kubisch flächenzentriert, face centered cubic, fcc, eine der beiden dichtesten Kugelpackungen; Bild 2). Dabei sind

• in einer Ebene die Reihen der Atome um einen halben Atomdurchmesser gegeneinander verschoben, so dass sie näher aneinandergerückt werden können, und
• die Atome der Ebene darüber liegen jeweils in einer Mulde zwischen drei anderen Atomen. Sie bilden zusammen Tetraeder.

Charakterisiert man eine Reihe von Atomen durch eine Gerade, die die Atommittelpunkte auffädelt, dann ist der Abstand zweier Reihen in einer Ebene im kubisch-primitiven/sc-Gitter gerade D. Im kubisch-flächenzentrierten/fcc-Gitter ist er kleiner, nämlich ${\displaystyle {\tfrac {\sqrt {3}}{2}}D}$ (= Höhe eines gleichseitigen Dreiecks), und der Abstand zweier Ebenen ist gleich der Höhe ${\displaystyle {\sqrt {\tfrac {2}{3}}}D}$ eines Tetraeders. Aus dem Produkt der beiden Faktoren findet man: Ein fiktiver Goldwürfel mit kubisch primitiver Kristallstruktur hätte ein um √2 ≈ 1,41421 größeres Volumen, bzw. seine Dichte wäre um √2 kleiner.

Führt man nun die o. g. Berechnung des Atomradius mit dieser fiktiven geringeren Dichte durch, weil der Rechengang von einer kubisch-primitven Kugelpackung ausgeht (nur dann ergibt sich die Teilchenzahl auf einer Würfelkante als dritte Wurzel der Teilchenzahl im gesamten Würfel, ansonsten ist sie niedriger), so erhält man für Gold D=288 pm bzw. r=144 pm, in Übereinstimmung mit dem Ergebnis aus der experimentell beobachteten Röntgenbeugung.

Einfacher geht es, wenn man die Packungsdichten kennt (den Anteil, den die als kugelförmig angenommenen Atome am Volumen ausmachen):

• ein kubisch primitives Gitter hat eine Packungsdichte von 0,523599
• beim kubisch flächenzentrierten Gitter (Schichtfolge ABC) und beim hexagonalen Gitter (AB) beträgt sie jeweils 0,740480;

der Quotient 0,74…/0,52… ergibt wieder den Faktor √2.

Für die kubisch raumzentrierte Elementarzelle (body centered cubic, bcc) ist die Packungsdichte 0,68175. Hier muss für einen fiktiven Würfel mit sc-Struktur die Dichte durch (0,68…/0,52…) dividiert bzw. das Volumen mit diesem Faktor multipliziert werden.

So erhält man z. B. bei Natrium (A=22,9898 g/mol; ρ=0,968 g/cm³) aus der dritten Wurzel aus [22,9898/(0,6022·0,968/(0,68…/0,52…))] ein D=371,4 pm bzw. r=185,7 pm; gemessen wurden 186 pm.

In folgender Tabelle sind Beispiele von Elementen aufgeführt, deren Kristallstruktur kubisch flächenzentriert oder hexagonal ist, zusammen mit dem Ergebnis der Rechnung und dem gemessenen Atomradius.

Bild 3. Die kubisch-flächenzentrierte Zelle enthält an den Flächen sechs halbe Atome und an den Ecken jeweils ein Achtel der acht Eckatome, also zusammen Anteile von vier ganzen Atomen.

Die klassische kristallographische Methode zählt, wie viele Atome eine Elementarzelle umfasst. Die Berechnung mit dieser Methode liefert dieselben Zahlenwerte für die Atomradien der verschiedenen Gittertypen wie die oben vorgestellte Methode.

Im Fall kubisch-flächenzentriert (fcc) enthält die Elementarzelle Anteile von vier ganzen Atomen (Bild 3). Aus der Atommasse A, der Dichte und der Avogadro-Zahl ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ lässt sich das Volumen V_EZ ermitteln, in dem sich vier Atome befinden, also die Größe der Elementarzelle (in diesem Fall von der Form eines Würfels):

${\displaystyle V_{EZ}=4{\frac {A}{N_{A}\cdot \rho }}}$

Der Durchmesser eines Atoms ist der Abstand der Mittelpunkte zweier Atome, die den kleinsten in der Zelle vorkommenden Abstand aufweisen. Sie sind entlang der Flächendiagonalen angeordnet (und nicht entlang der Kante, dort sind sie weiter voneinander entfernt). Eine Flächendiagonale ist vier Atomradien bzw. zwei Atomdurchmesser lang (in Bild 3 sind die Atome der Übersichtlichkeit wegen kleiner eingezeichnet).

Aus dem Volumen erhält man die Kantenlänge a:

${\displaystyle a={\sqrt[{3}]{V_{EZ}}}}$

Aus der Kantenlänge erhält man die Länge Fd der Flächendiagonale:

${\displaystyle Fd={\sqrt {2}}\cdot a}$

Aus der Flächendiagonale erhält man den Atomradius r:

${\displaystyle r={\frac {Fd}{4}}}$

bzw. den Atomdurchmesser D:

${\displaystyle D=2r={\frac {Fd}{2}}={\frac {a}{\sqrt {2}}}}$

Mit der kubisch-primitiven Elementarzelle lässt sich die Rechnung in analoger Weise für Polonium durchführen.[2]

Hier enthält die Elementarzelle Anteile von genau einem ganzen Atom (von jedem der acht Eckatome gerade ein Achtel), und der kleinste Abstand zweier Atommittelpunkte ist gerade entlang einer Kante der Elementarzelle zu finden. Daher gelten hier folgende abweichende Gleichungen:

${\displaystyle V_{EZ}={\frac {A}{N_{A}\cdot \rho }}}$

und

${\displaystyle D=2r=a}$.

Weiterhin gilt unverändert:

${\displaystyle a={\sqrt[{3}]{V_{EZ}}}}$.

Hier enthält die Elementarzelle Anteile von zwei Atomen (von jedem der acht Eckatome gerade ein Achtel + das ganze Atom in Zellenmitte):

${\displaystyle V_{EZ}=2\cdot {\frac {A}{N_{A}\cdot \rho }}}$

Der kleinste Abstand zweier Atommittelpunkte beträgt gerade die halbe Raumdiagonale der Elementarzelle:

${\displaystyle D=2r={\frac {Rd}{2}}={\frac {{\sqrt {3}}\cdot a}{2}}\approx 0,866\,a}$.