Arrhenius-Gleichung

Arrheniusgraph: Zerfall von NO₂
nach Kinetik erster Ordnung

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt in der chemischen Kinetik für den Spezialfall monomolekularer Reaktionen die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k}$ von der Temperatur und nur in Sonderfällen auch vom Druck:[1][2][3][4]

${\displaystyle k=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}$

mit

• ${\displaystyle A}$ präexponentieller oder Frequenzfaktor, entspricht nach der Stoßtheorie dem Produkt aus der Stoßzahl Z und dem Orientierungsfaktor P: ${\displaystyle A=Z\cdot P}$
• ${\displaystyle E_{\mathrm {A} }}$ Aktivierungsenergie (Einheit: J·mol⁻¹),
• ${\displaystyle R}$ universelle Gaskonstante (8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹),
• ${\displaystyle T}$ absolute (thermodynamische) Temperatur (Einheit: K).

Der Arrheniusgraph ist eine reziproke Darstellung, bei der die logarithmierte Geschwindigkeitskonstante gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen wird (vgl. Abb.):

${\displaystyle \Leftrightarrow \ln(k/A)=-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}=f\left({\frac {1}{T}}\right)}$

Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Flüssigkeiten, der Ladungsträgerdichte bei Eigenleitung in Halbleitern sowie der Diffusionskoeffizienten in Feststoffen wird ebenfalls durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben.

Durch Messen zweier Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k_{2}}$ und zweier Temperaturen ${\displaystyle T_{1},T_{2}}$ derselben Reaktion kann die Aktivierungsenergie durch das Aufstellen der Arrhenius-Gleichung für die beiden Messungen wie folgt berechnet werden (unter der Annahme, dass A nicht von der Temperatur abhängt):

${\displaystyle {\begin{aligned}(1)&&k_{1}&=A\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E_{A}}{RT_{1}}}\;,\\(2)&&k_{2}&=A\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E_{A}}{RT_{2}}}\;.\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {k_{2}}{k_{1}}}={\frac {{\bcancel {A}}\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}{{\bcancel {A}}\cdot \mathrm {e} ^{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}}=\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}+{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}}$

Ziehen des natürlichen Logarithmus und Einführung eines Hauptnenners liefert:

${\displaystyle \ln \left({\frac {k_{2}}{k_{1}}}\right)=-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}+{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}={\frac {E_{A}}{R}}\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}}\;.}$

Umstellen nach ${\displaystyle E_{A}}$ ergibt schließlich:

${\displaystyle E_{A}=R\cdot \ln \left({\frac {k_{2}}{k_{1}}}\right)\cdot {\frac {T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}\;.}$[6]

Eine Temperaturerhöhung führt zur Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Faustregel, die sogenannte Reaktionsgeschwindigkeit-Temperaturregel (RGT-Regel), sagt bei einer Temperaturerhöhung von ${\displaystyle T_{2}-T_{1}=10\ \mathrm {K} }$ eine Verdopplung bis Vervierfachung der Reaktionsgeschwindigkeit voraus. Der Faktor, um den sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung von 10 K ändert, wird als Q₁₀-Wert bezeichnet.

Für eine ${\displaystyle {\boldsymbol {n}}}$-fach höhere Reaktionsgeschwindigkeit gilt demnach:

${\displaystyle {\boldsymbol {n}}={\frac {k_{2}}{k_{1}}}}$

und somit:

${\displaystyle E_{A}=R\cdot \ln({\boldsymbol {n}})\cdot {\frac {T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}\;.}$[7]

• Arrheniusgraph
• Katalysator

1. Jacobus Henricus van’t Hoff: Études de dynamique chimique. Frederik Muller & Co., Amsterdam 1884, S. 114–118.
2. Svante Arrhenius, Z. Phys. Chem. 1889, 4, S. 226–248.
3. Eintrag zu Arrhenius equation. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00446 – Version: 2.3.1.
4. Grundlagen der ottomotorischen Verbrennung. Rwth-Aachen, abgerufen am 31. März 2024.
5. Eintrag zu modified Arrhenius equation. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.M03963 – Version: 2.3.1.
6. Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie - Das Basiswissen der Chemie Seite, 11. Auflage, ISBN 978-3-13-484311-8, Seite 266f
7. M. Binnewies, Allgemeine und Anorganische Chemie, 1. Auflage 2004. ISBN 3-8274-0208-5, S. 299f.