Aminomethylphosphonsäure

AMPA-Ionen und pK_S-Werte[3]

AMPA ist ein Analogon der Aminosäure Glycin, wobei die COOH-Gruppe durch eine PO(OH)₂-Gruppe (Phosphonsäure-Gruppe) ersetzt wurde. Im Gegensatz zu den Amino(mono)carbonsäuren sind Phosphonsäuren aber zweibasig; d. h. sie können an Basen zwei Protonen abgeben, z. B. an H₂O-Moleküle, wenn sie in Wasser gelöst werden.

Da AMPA aber eine Aminogruppe H₂N– enthält, die eine stärkere Base ist als H₂O, fängt die Aminogruppe 1 Proton ein und wird dadurch zur positiv geladenen Ammoniogruppe (H₃N⁺–). So entsteht ein Zwitterion, welches bereits im festen Aggregatzustand vorlegen dürfte. Indiz dafür ist der relativ hohe Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt.

${\displaystyle {\ce {H2N-CH2-P(=O)(OH)2 <=> H3N+-CH2-P(=O)(OH)(O^{-})}}}$

Die PO(OH)₂-Gruppe von AMPA kann zwei Protonen abgeben, d. h. vollständig dissoziieren. Die Acidität des Zwitterions wird daher durch drei pK_a-Werte beschrieben. Man ermittelte pK_a1 = 1,8; pK_a2 = 5,4 und pK_a3 = 10,0.[3] Der isoelektrische Punkt liegt bei pH 3,45.[4]

AMPA ist das Hauptabbauprodukt des Breitbandherbizids Glyphosat. AMPA wird von der Bodenmikroflora mineralisiert, allerdings mit einer niedrigeren Abbaurate als Glyphosat selbst.[5] In der Umwelt wurde AMPA häufiger und in höheren Konzentrationen als Glyphosat gefunden.[6]

Der Metabolit AMPA entsteht auch als Abbauprodukt stickstoffhaltiger organischer Phosphonsäuren (Aminopolyphosphonaten), wie ATMP, EDTMP und DTPMP. Da Phosphonate in Waschmitteln, als Inhibitoren gegen Korrosion und Kesselsteinbildung in Kühl- und Kesselspeisewässern, und in der Textil- und Papierindustrie in großen Mengen eingesetzt werden, kann beim Nachweis von AMPA in Gewässern nicht ohne weiteres geklärt werden, auf welche Quelle dies zurückzuführen ist.[7]

Eine Darstellung aus einfachen Edukten ist schwierig; es muss mit Schutzgruppen gearbeitet werden. Beispielsweise synthetisierten Kabachnik und Melved die Verbindung aus Phosphonsäurediethylester (Diethylphosphit), Ammoniak und Formaldehyd (die Reaktion ist als Spezialfall der später so benannten Kabachnik-Fields-Reaktion zu betrachten). Anschließend wurde der gebildete Aminomethanphosphonsäureester hydrolysiert.[8]

Die oft für die Herstellung von alpha-Aminomethylphosphonsäuren verwendete Reaktion von Phosphonsäure, Formaldehyd und Ammoniak führte in diesem Fall nicht zum Ziel.[9]

• Joint Meeting on Pesticide Residues (JMPR), Monograph für Aminomethylphosphonic Acid (AMPA)

1. James R. Chambers und A. F. Isbell. The Journal of Organic Chemistry, Bd. 29 (1964), 832–836.
2. Datenblatt (Aminomethyl)phosphonic acid, 99 % bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 21. Oktober 2011 (PDF).
3. Zuliang Chen, Wenxiang He, Michael Beer, Mallavaranpu Megharaj, Ravendra Naidu: Speciation of glyphosate, phosphate and aminomethylphosphonic acid in soil extracts by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry with an octopole reaction system. In: Talanta. Band 78, Heft 3, 2009, S. 852–856, doi:10.1016/j.talanta.2008.12.052.
4. James R. Chambers, A. F. Isbell: The Journal of Organic Chemistry. Band 29, 1964, S. 832–836.
5. J. Schuette: Environmental Fate of Glyphosate, 1998, Department of Pesticide Regulation, Sacramento (PDF).
6. E. A. Scribner, W. A. Battaglin, R. J. Gilliom, M. T. Meyer: Concentrations of Glyphosate, Its Degradation Product, Aminomethylphosphonic Acid, and Glufosinate in Ground- and Surface-Water, Rainfall, and Soil Samples Collected in the United States, 2001–06, United States Geological Survey Scientific Investigations Report 2007–5122 (PDF).
7. Drucksache 17/7168 des Deutschen Bundestages (PDF; 3,6 MB), Antwort der Bundesregierung auf die Kleine Anfrage „Risikobewertung und Zulassung des Herbizid-Wirkstoffs Glyphosat“ (Frage 19), 27. September 2011.
8. Martin I. Kabachnik, T. Ya. Melved: Новый метод синтеза сс-аминофосфиновых кислот (A new method for the synthesis of α-amino phosphonic acids). In: Doklady Akademii Nauk SSSR. Band 83, 1952, S. 689.
9. Kurt Moedritzer, Riyad R. Irani: The Direct Synthesis of alpha-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 31, 1966, S. 1603–1607.