Alkohole

Man unterscheidet Alkohole nach der Zahl der C- und H-Atome an dem C-Atom der funktionellen Gruppe, an das auch die Hydroxygruppe gebunden ist. Bei primären Alkoholen sind an dieses C-Atom neben einem C-Atom zwei H-Atome, bei sekundären Alkoholen neben zwei C-Atomen ein H-Atom und bei tertiären Alkoholen neben drei C-Atomen kein Wasserstoffatom gebunden. Ein Sonderfall ist der Alkohol mit nur einem C-Atom, das Methanol, das neben der Hydroxygruppe nur drei Wasserstoffatome am C-Atom der funktionellen Gruppe trägt.

Ist mehr als eine Hydroxygruppe an verschiedenen C-Atomen in einem Alkoholmolekül vorhanden, wird deren Anzahl durch Einfügen einer der Anzahl der Hydroxygruppen entsprechenden griechischen Silbe (-di-, -tri- usw.) vor der Endung -ol angegeben und man spricht von mehrwertigen Alkoholen. Ein Alkandiol ist das Ethan-1,2-diol (Trivialname Ethylenglycol), ein Alkantriol das Propan-1,2,3-triol (Trivialname Glycerin). Die Zahl vor der Endung -ol gibt die Position der funktionellen Gruppe(n) an. Dies gilt auch für einwertige Alkohole, zum Beispiel Propan-2-ol (Trivialname Isopropanol).

• 
  Strukturformel des Ethanols
• 
  Strukturformel Propan-1,2-diol
• 
  Strukturformel Propan-1,3-diol

In Bezug auf das Vorhandensein von Doppel- bzw. Dreifachbindungen in der Kette der C-Atome unterscheidet man Alkanole (abgeleitet von Alkanen), Alkenole (abgeleitet von Alkenen) und Alkinole (abgeleitet von Alkinen). Für den Fall, dass die OH-Gruppe an ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, hat man es mit einem anderen Oxidationszustand und damit mit einer anderen Stoffgruppe zu tun, nämlich mit den meist instabilen Enolen.

• 
  Strukturformel des Allylalkohols (2-Propen-1-ol)
• 
  Strukturformel des Butindiols
• 
  Strukturformel der Ascorbinsäure, eines Endiols

Über die Kettenlänge werden Alkohole ebenfalls unterschieden. Die Bezeichnung Fettalkohole verwendet man für Alkohole mit endständiger primärer –OH-Gruppe mit gerader Kette und einer Länge von sechs (Hexanol) bis hin zu 22 (Behenylalkohol) Kohlenstoffatomen.[13] Sie werden meist durch Reduktion der –COOH-Gruppe aus Fettsäuren gewonnen. Die höheren primären Alkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoffatome bezeichnet man als Wachsalkohole.[14]

Wasserstoffbrückenbindung (gestrichelt gezeichnet) zwischen zwei Alkohol-Molekülen

Abhängigkeit des Siedepunktes von der Anzahl der OH-Gruppen

Sauerstoff ist elektronegativer als Wasserstoff und Kohlenstoff, d. h., er zieht Elektronen stärker an als diese. Das führt zu einer unsymmetrischen Verteilung der Elektronen entlang der C–O–H-Bindung, man spricht von einer polaren Bindung, es bildet sich ein molekularer Dipol aus. Diese Dipole können untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, die die Anziehung der einzelnen Moleküle untereinander drastisch verstärken. Dies führt für Alkohole zu relativ hohen Siedepunkten gegenüber den um eine Methyleneinheit verlängerten Homologen ihrer Stammverbindung, die eine annähernd gleiche molarer Masse besitzen. So hat beispielsweise das unpolare Ethan (C₂H₆) (M = 30) einen Siedepunkt von −89 °C, während Methanol (CH₃OH) (M = 32) diesen erst bei 65 °C erreicht.

Zusammenfassend:

1. Im Vergleich zu Alkanen mit einer vergleichbaren molaren Masse haben Alkohole einen höheren Schmelz- und Siedepunkt, da die Hydroxygruppe (OH-Gruppe) Wasserstoffbrückenbindungen ausbildet.
2. Je mehr Hydroxygruppen ein Molekül aufweist, desto mehr Wasserstoffbrückenbindungen können ausgebildet werden und desto höher ist der Siedepunkt.
3. Zwischen den Alkylresten bilden sich zusätzlich Van-der-Waals-Kräfte aus. Deswegen steigt der Siedepunkt mit der Länge des Alkylrestes
4. Da die Stärke der Van-der-Waals-Wechselwirkungen nicht nur von der Größe des Alkylrestes, sondern auch von dessen Oberfläche abhängig ist, weisen stark verzweigte, eher kugelförmige Moleküle mit einer mittelständigen Hydroxygruppe einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte, langgestreckte, primäre Alkohole auf.

Die OH-Gruppe ist ebenfalls in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser einzugehen. Sie erhöht damit die Hydrophilie, die Wasserlöslichkeit, der Verbindung. Organische Alkylreste selbst sind nicht wasserlöslich, also hydrophob. Die Wasserlöslichkeit sinkt daher mit der Größe des organischen Anteils und steigt mit der Zahl der Hydroxygruppen. Die Propanole und tert-Butanol sind bei Raumtemperatur noch in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, alle langkettigeren Alkohole lösen sich nur noch in zunehmend kleinen Mengen. Größere Mengen gelöster anorganischer Salze können auch bei den kurzkettigen Alkoholen eine Phasentrennung bewirken („Salzfracht“).

Zusammenfassend:

1. Die Hydroxygruppe eines Alkohols ist aufgrund der ungleichen Ladungsverteilung polar. Somit ist die Fähigkeit derselben, auch zu ebenfalls polaren Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden zu können, für die gute Löslichkeit vor allem kurzkettiger Alkohole verantwortlich.
2. Je mehr Hydroxygruppen ein Alkohol aufweist, desto mehr Wasserstoffbrücken können diese mit dem Wasser ausbilden. Daher steigt mit wachsender Anzahl der hydrophilen Hydroxygruppen die Wasserlöslichkeit.
3. Diesem Effekt wirkt allerdings der hydrophobe, also wasserabweisende, unpolare Alkylrest entgegen: Je länger er ist, desto geringer ist die Wasserlöslichkeit des Alkohols.

Mit einem pK_S-Wert (Säurestärke) von etwa 16 sind Alkohole schwächer sauer als Wasser und reagieren somit in wässriger Lösung näherungsweise neutral. Die Acidität von Alkoholen nimmt in der Reihe von Methanol über primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole ab. Es ist möglich, Alkohole mit starken Basen wie z. B. Hydridanionen oder durch Reaktion mit Natrium unter Entwicklung von Wasserstoff zu deprotonieren. Die dabei entstehenden Alkoholate können dann als stark nucleophile Anionen für weitere Reaktionen eingesetzt werden.

${\displaystyle \mathrm {2\;ROH+2\;Na\longrightarrow 2\;RO^{-}+2\;Na^{+}+H_{2}} }$

Es ist auch möglich, Alkohole in gewissem Umfang mit starken Säuren zu protonieren:

Säure-Base Verhalten von Methanol

Im IR-Spektrum von Alkoholen ist deutlich die breite Bande der O–H-Valenzschwingung im Bereich von 3200–3650 cm⁻¹ zu erkennen. Die Breite des Peaks wird durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen verursacht und ist in Spektren von wasserfreien Alkoholen in einem engeren Bereich von 3620–3650 cm⁻¹ zu finden.

Unterhalb von 140 °C bildet sich der Ester der Schwefelsäure.

${\displaystyle \mathrm {R{-}CH_{2}OH+H_{2}SO_{4}\longrightarrow R{-}CH_{2}{-}O{-}SO_{3}H+H_{2}O} }$

Bei etwa 140 °C findet die Kondensationsreaktion zu einem Ether statt.

${\displaystyle \mathrm {2\ R{-}CH_{2}OH\longrightarrow R{-}CH_{2}{-}O{-}CH_{2}{-}R+H_{2}O} }$

Oberhalb von 170 °C werden primäre Alkohole zu Alkenen dehydratisiert. (Eliminierung)

${\displaystyle \mathrm {R{-}CH_{2}{-}CH_{2}OH\longrightarrow R{-}CH{=}CH_{2}+H_{2}O} }$

Die Selenoxid-Eliminierung ist eine milde Variante der Eliminierung.

Mit Carbonsäuren reagieren Alkohole unter Wasserabgabe zu Estern, diese Reaktion wird auch Veresterung genannt. Diese Reaktion wird durch Säuren katalysiert.

Primäre Alkohole lassen sich zu Aldehyden und Carbonsäuren, sekundäre Alkohole zu Ketonen oxidieren. Tertiäre Alkohole lassen sich nicht weiter oxidieren, es sei denn unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts.

Beispiel: Oxidationsprodukte der strukturisomeren Butanole
Butanol	Butan-1-ol	Butan-2-ol	2-Methylpropan-2-ol
Name	Butan-1-ol	Butan-2-ol	2-Methylpropan-2-ol
Oxidationsprodukt I	Butanal	Butanon	keine Reaktion
Name	Butanal (Butyraldehyd)	Butanon (Methylethylketon)	–
Oxidationsprodukt II	Butansäure	keine Reaktion	–
Name	Butansäure (Buttersäure)	–	–
Die funktionellen Gruppen sind blau markiert.

Zur Oxidation von primären Alkoholen zur Carbonsäure können Chrom(VI)-haltige Oxidationsmittel eingesetzt werden, wie sie z. B. bei der Jones-Oxidation Anwendung finden. Als chromfreies, weniger giftiges Reagenz steht wässriges Rutheniumtetroxid zur Verfügung.

Die Oxidation eines primären Alkohols kann unter Verwendung bestimmter Chrom(VI)-Verbindungen wie dem Collins-Reagenz auch nur bis zur Stufe des Aldehyds erfolgen. Entscheidend ist, dass wasserfreie Lösungsmittel eingesetzt werden. Ist kein Wasser anwesend, kann keine Hydratisierung zum geminalen Diol des Aldehyds (Aldehydhydrate) stattfinden.[16]

Die Rolle geminaler Diole

Da lösliche Chromate sehr giftig sind, sowie karzinogene und mutagene Eigenschaften besitzen, wurden alternative Methoden zur Oxidation von Alkoholen entwickelt. Eine häufig zur Anwendung kommende Methode ist die Swern-Oxidation mit aktiviertem Dimethylsulfoxid.[17] Fast alle Methoden eignen sich ebenfalls für die Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen. Die folgende Aufzählung liefert eine Übersicht der wichtigsten Methoden.

Oxidation zur Carbonsäure/zum Keton:

• Jones-Oxidation (Chrom(VI)-oxid in Schwefelsäure unter Anwesenheit von Aceton)
• Kaliumdichromat in Schwefelsäure
• Rutheniumtetroxid

Oxidation zum Aldehyd/zum Keton:

• Collins-Reagenz (CrO₃·py₂ in Dichlormethan)
• Corey-Reagenz (Pyridiniumchlorochromat (PCC))
• Cornforth-Reagenz (Pyridiniumdichromat (PDC))

• Anelli-Oxidation (kat. TEMPO, stöch. NaOCl)
• Dess-Martin-Oxidation (Dess-Martin-Periodinan)
• Ley-Oxidation (kat. TPAP, stöch. NMO)
• Pfitzner-Moffatt-Oxidation (DMSO, DCC)
• Swern-Oxidation (DMSO, Oxalylchlorid, NEt₃)

Mit Aldehyden reagieren Alkohole in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Halbacetalen bzw. Acetalen.

Der Umsatz von Alkoholen mit Dichromaten in schwefelsaurer Lösung ist geeignet, um Alkohole quantitativ nachzuweisen und wurde früher in den Alcotest-Röhrchen eingesetzt:

${\displaystyle \mathrm {3\ CH_{3}CH_{2}OH+Cr_{2}O_{7}^{2-}+8\ H^{+}\longrightarrow 3\ CH_{3}CHO+2\ Cr^{3+}+7\ H_{2}O} }$

Das Nachweisprinzip beruht auf dem Farbumschlag von gelb-orange (saure Dichromatlösung) nach grün (Chrom(III)-Ionen) und kann spektralphotometrisch gemessen werden.[19]

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung mit Ammoniumcer(IV)-nitrat. Hierbei wird eine konzentrierte Lösung von Ammoniumcer(IV)-nitrat mit einer verdünnten Lösung der unbekannten Substanz versetzt. Enthält die unbekannte Substanz Alkohol-Gruppen, färbt sich das Gemisch rot (manchmal auch grün). Enthält die Substanz Phenole, fällt ein brauner Niederschlag aus. Der Grund für diese Farbreaktion ist eine Komplexbildung, genauer gesagt eine Ligandensubstitution, bei der ein Alkohol/Phenol mit dem Sauerstoffatom am Cer(IV) koordiniert. Durch die Veränderung der Ligandensphäre verändert sich die Farbe des Cer(IV) von hellgelb zu rot/grün/braun. Leicht oxidierbare Alkohole/Phenole können einen negativen Nachweis ergeben, indem sie das Cer(IV) zu Cer(III) reduzieren.

Der Nachweis des Substitutionsgrades eines Alkohols, also ob es sich dabei um einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol handelt, erfolgt über nucleophile Substitution der OH-Gruppe gegen Chlorid durch die Lucas-Probe. Die Substitution hat zur Folge, dass sich die entstehende Substanz nicht mehr in Wasser löst und damit eine eigene Phase ausbildet. Dabei ist die Geschwindigkeit dieser Phasenbildung entscheidend:

• Tertiäre Alkohole reagieren bei Raumtemperatur sofort.
• Sekundäre Alkohole reagieren nach etwa fünf Minuten.
• Primäre Alkohole reagieren ausschließlich unter Erwärmen.

Voraussetzung für diesen Test ist, dass sich der ursprüngliche Alkohol in Wasser löst. Auch darf keine andere unter den Reaktionsbedingungen substituierbare Gruppe vorliegen.

Die eindeutige Identifizierung eines unbekannten Alkohols erfolgt entweder spektroskopisch oder durch Synthese eines charakteristischen Derivates, das einen Schmelzpunkt hat, der von den Schmelzpunkten gleicher Derivate ähnlicher Alkohole gut zu unterscheiden ist. Oftmals werden sie über Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert. Hierzu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf.

Nachweis von Propan-2-ol (Isopropanol) als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure: 4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C[20])	Nachweis von Propan-2-ol (Isopropanol) als Derivat der 3,5-Dinitrobenzoesäure: 3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 123 °C[20])

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.[20] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.