Alkane

Verzweigte Alkane können chiral sein, d. h. bei gleicher Konstitution sind unterschiedliche Konfigurationen möglich. Sind zwei Moleküle exakt spiegelbildlich, handelt es sich um Enantiomere, andernfalls um Diastereomere. So existieren beispielsweise bei 3-Methylhexan durch die vier verschiedenen Gruppen am Kohlenstoffatom in Position 3 zwei Enantiomere. Diastereomere sind z. B. bei 3,4-Dimethylhexan möglich. Die Stereochemie ist in vielen Biomolekülen relevant. So handelt es sich beispielsweise bei der Seitenkette des Chlorophylls oder des Tocopherols (Vitamin E) um eine verzweigte chirale Alkylgruppe.

Chirale Alkane können durch enantioselektive Gaschromatographie in ihre Enantiomere getrennt werden.[3]

Wird einem Alkanmolekül ein Wasserstoffatom entzogen, entsteht ein Radikal, ein Molekül mit einem ungebundenen Elektron, das man als Alkylradikal bezeichnet. Den Namen dieses Alkylrestes erhält man, wenn man bei der Endung des Alkans, dem das Wasserstoffatom entzogen wurde, das -an durch ein -yl ersetzt. Symbolisch werden Alkyle häufig mit R notiert; sind die Alkylreste unterschiedlich, wird dieses durch R¹, R², R³ usw. kenntlich gemacht.

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  Bindungslängen und -winkel des Methanmoleküls
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  Bindungslängen und -winkel des Ethanmoleküls

Ein Alkanmolekül weist nur C-H- und C-C-Bindungen (Kohlenstoffeinfachbindungen) auf. Erstere entstehen durch Überlappung eines sp³-Hybridorbitals des Kohlenstoffs mit dem 1s-Orbital des Wasserstoffs, Letztere durch Überlappung zweier sp³-Hybridorbitale unterschiedlicher Kohlenstoffatome.

Die Bindungslänge beträgt 109 Pikometer für die C-H-Bindung und 154 Pikometer für die C-C-Bindung, der Abstand zweier Kohlenstoffatome ist also etwa 50 Prozent größer als der Abstand zwischen einem Kohlenstoff- und einem Wasserstoffatom, was in erster Linie mit den unterschiedlichen Atomradien zusammenhängt.

Die räumliche Anordnung der Bindungen folgt aus der Ausrichtung der vier sp³-Orbitale – da diese tetraedrisch angeordnet sind, sind dies auch die C-C- und C-H-Bindungen, auch zwischen ihnen liegt also jeweils ein fester Winkel von 109,47 Grad. Die Strukturformel, die die Bindungen der Moleküle vollkommen geradlinig dargestellt, entspricht also in dieser Hinsicht nicht der Realität.

Die Kenntnis der Strukturformel und der Bindungswinkel legt in der Regel noch nicht vollständig den räumlichen Aufbau eines Moleküls fest. So besteht für jede Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ein weiterer Freiheitsgrad: der Winkel, den die an die beiden Bindungsatome gebundenen jeweils drei Atome beziehungsweise Atomgruppen zueinander einnehmen. Die durch diese Winkel beschriebene räumliche Anordnung bezeichnet man als Konformation des jeweiligen Moleküls.

Newman-Projektion des Ethanmoleküls, ekliptische Konformation links, gestaffelte Konformation rechts

Den einfachsten Fall bildet innerhalb der Stoffklasse der Alkane das Ethan; hier existiert genau eine C-C-Bindung. Blickt man entlang der dadurch definierten Achse auf das Molekül, so ergibt sich die so genannte Newman-Projektion: Ein Kohlenstoffatom ist in der Projektion mit seinen drei Wasserstoffatomen im Vordergrund zu sehen, das andere wird symbolisch durch einen Kreis abgedeckt und befindet sich definitionsgemäß im Hintergrund; die Bindungen zu seinen drei Wasserstoffatomen sind im Diagramm entsprechend nur teilweise zu sehen. Sowohl die vorderen als auch die hinteren drei Wasserstoffatome nehmen in der Projektion 120-Grad-Winkel zueinander ein, wie dies für die Projektion eines Tetraeders in die Ebene auch gelten muss. Nicht festgelegt ist jedoch der Winkel θ zwischen den beiden Gruppen von Wasserstoffatomen – er beschreibt im Ethanmolekül die Konformation.

Der Konformationswinkel kann beliebige Werte zwischen 0 und 360 Grad annehmen, qualitativ sind jedoch nur zwei verschiedene Konformationen interessant:

• In der ekliptischen Konformation beträgt der Konformationswinkel 0, 120 oder 240 Grad, in der Projektion fallen je ein vorderes und ein hinteres Wasserstoffatom zusammen.
• In der gestaffelten Konformation beträgt der Konformationswinkel 60, 180 oder 300 Grad, so dass in der Projektion jeweils ein hinteres Wasserstoffatom zwischen zwei vorderen zu liegen kommt.

Die beiden Konformationen, auch Rotamere genannt, unterscheiden sich in ihrer Energie, die in diesem Fall als Torsionsenergie bezeichnet wird, um etwa 12,6 Kilojoule pro Mol. Während die ekliptische Konformation diese maximiert und daher instabil ist, wird sie von der gestaffelten Konformation minimiert, diese ist folglich energetisch bevorzugt. Alle anderen Konformationen liegen bezüglich ihrer Energie zwischen diesen beiden Extremen. Die Ursache für die Differenz ist noch nicht vollständig aufgeklärt: Bei der ekliptischen Konformation ist der Abstand zwischen den C-H-Bindungselektronen des vorderen und hinteren Kohlenstoffatoms geringer, die elektrostatische Abstoßung zwischen ihnen und damit die Energie des Zustandes folglich höher. Umgekehrt erlaubt die gestaffelte Konformation eine stärkere Delokalisation der Bindungselektronen, ein quantenmechanisches Phänomen, das die Struktur stabilisiert und die Energie herabsetzt. Heute gilt der Letztere Erklärungsansatz als wahrscheinlicher.

Die Torsionsenergie des Ethanmoleküls ist bei Raumtemperatur klein gegenüber der thermischen Energie, so dass es sich dann in konstanter Rotation um die C-C-Achse befindet. Allerdings „rastet“ es in regelmäßigen Abständen in der gestaffelten Konformation „ein“, so dass sich zu jedem Zeitpunkt etwa 99 Prozent aller Moleküle nahe dem Energieminimum befinden. Der Übergang zwischen zwei benachbarten gestaffelten Konformationen dauert aber nur durchschnittlich 10⁻¹¹Sekunden.

Newman-Projektion des Butanmoleküls, von links nach rechts: synperiplanare, synklinale, partiell-ekliptische, antiperiplanare Konformation

Während für die beiden C-C-Bindungen des Propanmoleküls qualitativ dasselbe gilt wie für Ethan, ist die Situation für Butan und alle höheren Alkane komplexer.

Betrachtet man die mittlere C-C-Bindung des Butanmoleküls, so ist jedes der beiden Kohlenstoffatome an jeweils zwei Wasserstoffatome und eine Methylgruppe gebunden. Wie an der Newman-Projektion erkennbar ist, lassen sich vier qualitativ unterschiedliche Rotamere unterscheiden, zwischen denen wiederum beliebige Übergangszustände möglich sind. Sie entsprechen wie schon beim Ethan Konformationen maximaler beziehungsweise minimaler Energie:

• Liegen in der Projektion die beiden Methylgruppen an derselben Stelle, also bei einem Torsionswinkel von 0 Grad, spricht man von der voll-ekliptischen oder synperiplanaren Konformation. Sie entspricht einem globalen Maximum der Torsionsenergie, da sich die Wasserstoffatome der Methylgruppen so nahe kommen, dass es zur Abstoßung zwischen ihren Elektronenwolken kommt.
• Bei einem Torsionswinkel von 60 oder 300 Grad nennt man die Konformation schiefgestaffelt oder synklinar; anders als bei den ekliptischen Strukturen kommen hier alle Atome beziehungsweise Atomgruppen des vorderen Kohlenstoffatoms in der Projektion zwischen denen des hinteren zu liegen. Dadurch ergibt sich ein Minimum der Energie; aufgrund der Nähe der beiden Methylgruppen zueinander ist es allerdings nur lokal, es existiert also noch eine energetisch günstigere Konformation.
• Beträgt der Torsionswinkel 120 oder 240 Grad, so ist die Konformation partiell-ekliptisch. Sie ist aus den gleichen Gründen wie beim Ethan energetisch ungünstig. Anders als in der voll-ekliptischen Konformation kommen sich die beiden Methylgruppen jedoch nicht zu nahe, so dass die Energie nur lokal ein Maximum darstellt.
• Bei einem Torsionswinkel von 180 Grad schließlich liegt eine antiperiplanare Konformation vor. Wie bei der gestaffelten Konformation des Ethan tritt hier eine nur quantenmechanisch erklärbare verstärkte Delokalisation der Elektronen auf, zugleich nehmen die beiden Methylgruppen den größtmöglichen räumlichen Abstand zueinander ein. Die Torsionsenergie wird daher für diesen Zustand global minimiert.

Der Energieabstand zwischen syn- und antiperiplanarer Konformation beträgt etwa 19 Kilojoule pro Mol und ist damit bei Raumtemperatur immer noch klein gegenüber der thermischen Energie. Daher sind Drehungen um die mittlere C-C-Achse immer noch leicht möglich. Wie beim Ethan ist jedoch die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Molekül in einem bestimmten Zustand zu finden, nicht gleich groß; für die antiperiplanare Konformation ist sie etwa doppelt so hoch wie für die synklinale, während sie für die beiden ekliptischen Konformationen vernachlässigbar gering ist.

Bei den höheren Alkanen ergibt sich grundsätzlich dasselbe Bild – für alle C-C-Bindungen ist immer die antiperiplanare Konformation, bei der die angebundenen Alkylgruppen den größtmöglichen Abstand einnehmen, die energetisch günstigste und daher die am wahrscheinlichsten anzutreffende. Aus diesem Grund wird die Struktur der Alkane meist durch eine Zickzackanordnung wiedergegeben; dies ist auch in den weiter oben zu sehenden Molekülmodellen der Fall. Die tatsächliche Struktur wird sich bei Raumtemperatur immer etwas von dieser idealisierten Konformation unterscheiden – Alkanmoleküle haben also keine feste Stäbchenform, wie das Modell suggerieren könnte.

Andere Kohlenwasserstoffmoleküle wie die Alkene bauen auf dieser Grundstruktur auf, enthalten durch Doppelbindungen aber auch versteifte Abschnitte, die zu permanenten „Verbiegungen“ führen können.

Die Ketten der höheren Alkane haben grundsätzlich eine gestreckte Konformation. Ab 18 bis 19 Kettengliedern lassen sich bei tiefen Temperaturen auch gefaltete Haarnadelstrukturen nachweisen. Zur Bildung von Haarnadelstrukturen müssen die Kohlenwasserstoffketten zunächst erhitzt und anschließend mithilfe eines Trägergases extrem schnell auf minus 150 °C abgekühlt werden.[5]

Zur Bestimmung der Anzahl von Isomeren der Alkane gibt es keine einfache Formel; man muss mit einem Algorithmus und einer Baumstruktur arbeiten.[6][7][8]

Logarithmus der Anzahl der Isomere von Alkanen

Bei diesen Zahlen handelt es sich um die theoretisch möglichen Isomere. Viele davon sind aber aus sterischen Gründen nicht existenzfähig. In dieser Liste[9] ist die Anzahl der Konstitutionsisomere bis 100 C-Atome aufgeführt. Wie die Zahlen berechnet werden wird hier[10] beschrieben.

Schmelzpunkte und Siedepunkte der ersten vierzehn n-Alkane (Temperaturangaben in °C)

Die Molekülstruktur, speziell die Größe der Oberfläche der Moleküle, bestimmt den Siedepunkt des zugehörigen Stoffes: je kleiner die Fläche, umso niedriger ist der Siedepunkt, da so die zwischen den Molekülen wirkenden Van-der-Waals-Kräfte kleiner sind; eine Verkleinerung der Oberfläche kann dabei durch Verzweigungen oder durch eine ringförmige Struktur erreicht werden. Das bedeutet in der Praxis, dass Alkane mit höherem Kohlenstoffanteil in der Regel einen höheren Siedepunkt als Alkane mit geringerem Kohlenstoffanteil haben; unverzweigte Alkane haben höhere Siedepunkte als verzweigte und ringförmige wiederum höhere Siedepunkte als die unverzweigten. Ab fünf Kohlenstoffatomen sind unverzweigte Alkane unter Normalbedingungen flüssig, ab siebzehn fest. Der Siedepunkt nimmt pro CH₂-Gruppe um zwischen 20 und 30 °C zu.

Auch der Schmelzpunkt der Alkane steigt mit zwei Ausnahmen bei Ethan und Propan bei Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome; allerdings steigen die Schmelzpunkte insbesondere bei den höheren Alkanen langsamer als die Siedepunkte.[11] Außerdem steigt der Schmelzpunkt von Alkanen mit ungerader Kohlenstoffzahl zu Alkanen mit gerader Kohlenstoffzahl stärker als umgekehrt. Die Ursache dieses Phänomens ist die größere Packungsdichte der Alkane mit geradzahliger Kohlenstoffzahl. Der Schmelzpunkt der verzweigten Alkane kann sowohl ober- als auch unterhalb des entsprechenden Wertes für die unverzweigten Alkane liegen. Je sperriger das Molekül ist, desto schwieriger lässt sich die entsprechende Substanz eng packen und desto niedriger liegt folglich auch der Schmelzpunkt. Umgekehrt existiert eine Reihe von Isoalkanen, die eine wesentlich kompaktere Struktur einnehmen als die korrespondierenden n-Alkane; in diesem Fall liegen ihre Schmelzpunkte daher über denjenigen ihrer geradlinigen Isomere.

Alkane leiten weder den elektrischen Strom noch sind sie dauerhaft elektrisch polarisiert. Aus diesem Grund bilden sie keine Wasserstoffbrückenbindungen aus und lassen sich in polaren Lösungsmitteln wie Wasser sehr schlecht lösen. Da die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den einzelnen Wassermolekülen in der unmittelbaren Nähe eines Alkans von diesem wegweisen und daher nicht isotrop ausgerichtet sind, also nicht gleichmäßig in alle Richtungen zeigen, wäre eine Mischung beider Substanzen mit einer Zunahme der molekularen Ordnung verbunden. Da dies nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik verboten ist, bilden sich bei dem Versuch einer Mischung immer zwei separate Schichten. Man bezeichnet Alkane daher als wasserabweisend oder hydrophob. Ihre Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln ist dagegen gut, ein Umstand, der als lipophil bezeichnet wird. Untereinander sind sie beispielsweise bei gleichem Aggregatzustand in jedem Verhältnis mischbar.

Bis auf einige Ausnahmen nimmt die Dichte der Alkane mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome zu. Da sie bei allen flüssigen Alkanen geringer ist als diejenige des Wassers, schwimmen Alkane bei versuchter Mischung immer oben, weshalb brennende, flüssige Alkane nicht mit Wasser gelöscht werden können.

Generell zeigen Alkane eine relativ geringe Reaktivität, weil ihre C-H- und C-C-Bindungen relativ stabil sind und nicht einfach zerbrochen werden können. Anders als die meisten anderen organischen Verbindungen besitzen sie auch keine funktionellen Gruppen.

Mit ionischen oder allgemeiner polaren Substanzen reagieren sie nur sehr schlecht. Ihr pK_s-Wert liegt oberhalb von 60 (Methan 48), mit normalen Säuren oder Basen reagieren sie daher praktisch gar nicht, worauf auch der Trivialname Paraffin hinweist (lat.: parum affinis = wenig geneigt). Im Erdöl sind die Alkanmoleküle sogar seit Millionen von Jahren chemisch unverändert geblieben.

Allerdings gehen Alkane Redoxreaktionen, insbesondere mit Sauerstoff und den Halogenen ein, da sich ihre Kohlenstoffatome in stark reduziertem Zustand befinden; im Falle des Methans wird sogar die niedrigstmögliche Oxidationsstufe −IV erreicht. Im ersten Fall handelt es sich um Verbrennungen, im zweiten um Substitutionsreaktionen.

Radikale, also Moleküle mit ungepaarten Elektronen, spielen bei den meisten Reaktionen eine große Rolle, so auch beim so genannten Cracken und bei der Reformierung, bei denen langkettige Alkane in kurzkettige und unverzweigte in verzweigte umgewandelt werden.

Bei stark verzweigten Molekülen tritt eine Abweichung vom optimalen Bindungswinkel auf, die dadurch hervorgerufen wird, dass sich Alkylgruppen, die an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen sitzen, räumlich sonst zu nahekommen würden. Durch die dadurch hervorgerufene „Spannung“, die man als sterische Spannung bezeichnet, sind diese Moleküle wesentlich reaktiver.

Alle Alkane reagieren mit Sauerstoff, sind also brennbar, aber nicht brandfördernd; ihr Flammpunkt steigt allerdings mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome. Im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffen wie Alkenen und Alkinen reagieren sie unter Freisetzung der meisten Energie. Zwar setzt eine Doppel- oder Dreifachbindung mehr Energie frei als eine Einfachbindung, allerdings wird dies durch die höhere Zahl an oxidierbaren Wasserstoffatomen im Molekül (6 bei Ethan, 4 bei Ethen und 2 bei Ethin) überkompensiert. Die Standardverbrennungsenthalpien liegen in etwa bei folgenden Werten:[12]

• Ethan: Δ_cH° = −1560,7 kJ/mol
• Ethen: Δ_cH° = −1411,2 kJ/mol
• Ethin: Δ_cH° = −1301,1 kJ/mol

Somit wird bei der Verbrennung des Ethans die meiste Energie freigesetzt (negative Enthalpie). Alkane verbrennen bei ausreichender Sauerstoffzufuhr mit schwach leuchtender, nicht rußender Flamme.

Chemisch ist die Reaktion mit Sauerstoff eine Redoxreaktion, bei der die Alkane oxidiert und der Sauerstoff reduziert werden. Bei vollständiger Verbrennung reagiert der Kohlenstoff zu Kohlenstoffdioxid (Oxidationszahl +IV) und der Wasserstoff zu Wasser, das in Form von Wasserdampf freigesetzt wird:

${\displaystyle 2\;\mathrm {C} _{n}\mathrm {H} _{2n+2}+(3n+1)\;\mathrm {O_{2}} \rightarrow 2(n+1)\;\mathrm {H_{2}O} +2n\;\mathrm {CO_{2}} }$

Ein n-Alkan reagiert mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid.

Die totale Verbrennungsenergie steigt vergleichsweise regelmäßig mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome; jede CH₂-Gruppe steuert etwa 650 Kilojoule pro Mol bei. Aus der Tatsache, dass die Verbrennungsenergie verzweigter Alkane etwas niedriger ist als die unverzweigter, lässt sich auf eine höhere Stabilität ersterer Gruppe schließen.

Werden Alkane nicht vollständig verbrannt, weil zu wenig Sauerstoff vorhanden ist, entstehen unerwünschte Nebenprodukte wie Alkene, Kohlenstoff und Kohlenstoffmonoxid und die Energieausbeute ist geringer; eine vollständige Verbrennung der Alkane ist daher wichtig. Ein Beispiel für eine unvollständige Verbrennung ist die folgende Reaktion

${\displaystyle \mathrm {2\ C_{8}H_{18}+13\ O_{2}\rightarrow 2\ CO_{2}+7\ CO+4\ C+C_{3}H_{6}+15\ H_{2}O} }$

Octan reagiert mit Sauerstoff zu Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenstoff (Ruß), Propen und Wasser.

Schwarzer Rauch deutet bei der Benzinverbrennung daher auf ungenügende Sauerstoffzufuhr hin.

Eine weitere wichtige Reaktionsgruppe der Alkane sind Halogenierungsreaktionen – auch sie zählen zu der größeren Gruppe der Redoxreaktionen, da sich die Oxidationszahlen der betroffenen Kohlenstoffatome ändern.

Bei der Halogenierung werden die Wasserstoffatome eines Alkans teilweise oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom ersetzt beziehungsweise substituiert, daher spricht man auch von einer Substitutionsreaktion. Bei der Reaktion entstehen sogenannte Halogenalkane, meist in Mischung, wie aus dem folgenden Beispiel für Methan hervorgeht:

${\displaystyle \mathrm {4\ CH_{4}+10\ Cl_{2}\rightarrow CH_{3}\ Cl+CH_{2}Cl_{2}+CHCl_{3}+CCl_{4}+10\ HCl} }$

Methan reagiert mit Chlor zu Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan sowie Chlorwasserstoff.

Das Mischungsverhältnis der einzelnen Halogenalkane hängt von den Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsverlauf ab und ist in der Reaktionsgleichung vollkommen willkürlich gewählt, also nicht repräsentativ.

Die Reaktion mit Chlor wird schon bei geringer Energiezufuhr in Form von ultraviolettem Licht ausgelöst – der hohe Ertrag der Reaktion pro Energieeinheit weist darauf hin, dass es sich um eine Kettenreaktion handelt. Bei dieser wird, wenn erst einmal ein Halogenradikal vorhanden ist, durch den Reaktionsverlauf beständig ein neues nachgebildet, jedenfalls so lange, bis der Überschuss an Halogenatomen abgebaut ist. Es handelt sich hier also um eine radikalische Substitution.

Wie bei jeder Kettenreaktion existieren bei den Halogenierungsreaktionen drei Schritte:

• Initiierung: Die zweiatomigen Halogenmoleküle werden zum Beispiel durch energiereiche Lichteinstrahlung homolytisch, also bei symmetrischer Aufteilung der Elektronen, in Radikale aufgespalten:

${\displaystyle \mathrm {X_{2}\rightarrow X{\cdot }+X{\cdot },X=(F,Cl,Br)} }$

• Propagierung Schritt 1: Ein Halogenradikal löst ein Wasserstoffatom aus einem Alkanmolekül heraus und lässt ein Alkylradikal zurück:

${\displaystyle \mathrm {R{-}H+X{\cdot }\rightarrow R{\cdot }+HX} }$

• Propagierung Schritt 2: Ein Alkylradikal löst aus einem Halogenmolekül ein Halogenatom heraus und lässt ein Halogenradikal zurück:

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+X_{2}\rightarrow R{-}X+X{\cdot }} }$

Schritt 1 und Schritt 2 wechseln sich bei der Reaktion kontinuierlich ab – es entsteht aus wenigen anfänglichen Chlorradikalen eine immer größere Zahl an Reaktionsprodukten.

• Terminierung: Die Reaktion stoppt, wenn die Wahrscheinlichkeit zweier Radikale, aufeinanderzutreffen, größer wird als diejenige, auf ein Ausgangsprodukt (oder ein noch nicht vollständig halogenisiertes Alkan) zu treffen. Es kommt in diesem Fall zur Rekombination:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {X{\cdot }+X{\cdot }} &\rightarrow \mathrm {X_{2}} \\\mathrm {R{\cdot }+R'{\cdot }} &\rightarrow \mathrm {R{-}R'} \\\mathrm {X{\cdot }+R{\cdot }} &\rightarrow \mathrm {X{-}R} \end{aligned}}}$

Obwohl auch die letzte dieser Terminierungsreaktionen zu Halogenalkanen führt, ist die Zahl der so erzeugten Produkte vernachlässigbar gegenüber der Zahl der bei der Kettenreaktion entstandenen.

In der vorstehenden Betrachtung wurde keine Aussage dazu gemacht, welche Wasserstoffatome im Falle eines gegebenen Alkans zuerst ersetzt werden. Für die wichtigsten Fälle des Methans oder Ethans stellt sich diese Frage nicht, da alle Wasserstoffatome äquivalent sind. Ab dem Propan sind jedoch manche von ihnen an sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden, also solche mit zwei beziehungsweise drei Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen. Diese Bindungen sind schwächer, was sich bei Halogenierungen dadurch auswirkt, dass bevorzugt die an einem sekundären beziehungsweise gar tertiären Kohlenstoff sitzenden Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt werden.

Beispiel: 2-Chlorpropan CH₃–CHCl–CH₃ tritt im Vergleich zum 1-Chlorpropan CH₂Cl–CH₂–CH₃ als Reaktionsprodukt häufiger auf, als dies statistisch zu erwarten wäre.

Die Reaktionsraten sind für die vier Halogene extrem unterschiedlich. Bei 27 °C beträgt das Verhältnis

F : Cl : Br : I = 140.000 : 1300 : 9 · 10⁻⁸ : 2 · 10⁻¹⁹.

Daraus lässt sich der unterschiedliche Verlauf der Reaktionen schon ablesen: Mit Fluor reagieren die Alkane kaum kontrollierbar, mit Chlor moderat, mit Brom schwach und nur unter Lichteinwirkung, mit Iod dagegen praktisch gar nicht.

Die Iodierung ist sogar energetisch ungünstig, daher wird Iod bei Halogenisierungsreaktionen als Radikalfänger verwendet, um die Kettenreaktionen abzubrechen. Durch Anhalten der Substitutionsreaktion lässt sich diese teilweise steuern, um die Ausbeute eines bestimmten Reaktionsproduktes zu erhöhen.

Technisch von Bedeutung sind vor allem chlorierte und fluorierte Methangase, die Reaktion zu ihnen kann allerdings zur Explosion führen. Trichlormethan wurde früher unter dem Namen Chloroform als Narkosemittel eingesetzt, Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe dienten lange Zeit als Treibmittel, bis sie durch ihre schädlichen Einwirkungen auf die Ozonschicht der Erde an Bedeutung verloren.

Chemisch nachweisbar sind Halogenalkane mit Hilfe der Beilsteinprobe.

Wichtige Reaktionen bei der Aufbereitung von Rohöl sind das Cracken und die Reformierung.

Bei Ersterem werden aus höheren Alkanen unter hohem Druck und bei hoher Temperatur die wesentlich begehrteren niederen Alkane gewonnen. An Katalysatoren wie Aluminiumoxid kommt es zur Aufspaltung von C-C-Bindungen. Beispiel

${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{26}\rightarrow C_{10}H_{21}{\cdot }+C_{2}H_{5}{\cdot }} }$

Dodecan spaltet sich in ein Decyl- und ein Ethyl-Radikal.

Durch Rekombination setzen sich diese wieder zu neuen Alkanen zusammen. Beispiel:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{5}{\cdot }+C_{3}H_{7}{\cdot }\rightarrow C_{2}H_{5}{-}C_{3}H_{7}} }$

Ein Ethyl- und ein Propylradikal reagieren zu Pentan.

Durch geeignete Reaktionsbedingungen lässt sich sicherstellen, dass als Folge dieser Reaktionen in erster Linie kurze Alkanmoleküle entstehen. Auf demselben Wege lassen sich auch störende Nebenreaktionen wie die Bildung von Alkenen weitgehend unterbinden. Meist wird beim Cracking noch Wasserstoff zugesetzt, um Verunreinigungen wie Schwefel oder Stickstoff zu entfernen – man spricht dann entsprechend vom Hydrocracking.

Die Reformierung ist dagegen bei Alkangemischen notwendig, die als Benzin Einsatz finden sollen. Dazu werden unverzweigte Alkane, die für diesen Zweck ungünstige Verbrennungseigenschaften haben, an Katalysatoren in verzweigte Alkane und Arene, also aromatische Kohlenwasserstoffe, umgewandelt.

Mithilfe von Nickel-Katalysatoren kann aus den Alkanen bei einer Reaktion mit Wasserdampf Wasserstoff gewonnen werden. Weitere Reaktionen der Alkane sind die Sulfochlorierung und die Nitrierung, eine Reaktion mit Salpetersäure, die aber beide besondere Bedingungen erfordern. Technisch weitaus bedeutender ist die Fermentation zu Alkansäuren.

Das vom Rind produzierte Methan stammt von Mikroorganismen (Methanbildnern) in dessen Pansen

Bestimmte Bakterienarten setzen Alkane in ihrem Stoffwechsel um. Dabei werden geradzahlige Kohlenstoffketten von ihnen bevorzugt, weil diese leichter abbaubar sind als ungeradzahlige.

Umgekehrt produzieren manche Archaeen, die so genannten Methanbildner, in großen Mengen das leichteste Alkan, Methan, aus Kohlendioxid. Die dazu notwendige Energie gewinnen sie durch Oxidation molekularen Wasserstoffs:

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}+4\;H_{2}\rightarrow CH_{4}+2\;H_{2}O} }$

Kohlendioxid reagiert mit Wasserstoff zu Methan und Wasser.

Methanbildner sind auch die Erzeuger des in Mooren und Sümpfen freiwerdenden Sumpfgases, das auf ähnliche Weise in den Faultürmen der Klärwerke entsteht, und setzen jährlich etwa zwei Milliarden Tonnen Methan frei – der atmosphärische Gehalt an diesem Gas ist praktisch ausschließlich von ihnen erzeugt worden.

Auch der Methanausstoß der Cellulose verdauenden Pflanzenfresser, u. a. den Wiederkäuern – speziell den Rindern, die täglich bis zu 150 Liter freisetzen können – bis zu den Termiten geht letztlich auf Methanbildner zurück. In – allerdings kleinerem – Maßstab produzieren sie dieses einfachste aller Alkane auch im Darm des Menschen. Methanbildende Archaeen sind daher entscheidend am Kohlenstoffkreislauf beteiligt, in dem sie photosynthetisch gebundenen Kohlenstoff wieder in die Atmosphäre zurückführen. Die heutigen Erdgasvorkommen gehen wahrscheinlich zu einem großen Teil auf diese Lebewesengruppe zurück.

Auch bei den drei eukaryotischen Hauptgruppen der Lebewesen, den Pilzen, Pflanzen und Tieren spielen Alkane eine gewisse, wenn auch insgesamt untergeordnete Rolle. Bei Ersteren treten hauptsächlich die flüchtigeren Vertreter auf und zwar in den Sporen; einige spezialisierte Hefen, die Alkanhefen, nutzen Alkane zudem als Energie- und Kohlenstoffquelle. Der Kerosinpilz (Amorphotheca resinae) verstoffwechselt bevorzugt Flugbenzin aus langkettigen n-Alkanen.

Bei Pflanzen finden sich neben verzweigten, cyclischen, ungesättigten und Heterokomponenten enthaltenden organischen Substanzen in erster Linie die langkettigen festen Vertreter; sie bilden zusammen mit den anderen Verbindungen bei fast allen eine feste Wachsschicht, welche die an der Luft freiliegende Außenhaut, die Cuticula, bedeckt. Ihre Funktion liegt zum einen im Schutz gegen Austrocknung, zum anderen in der Vorsorge gegen Auswaschung wichtiger Minerale durch Regen und schließlich in der Abwehr von Bakterien, Pilzen und Schadinsekten – Letztere sinken mit ihren Beinen oft in die weiche wachsartige Substanz ein und werden dadurch beim Laufen behindert. Auch die glänzende Schicht auf Früchten wie Äpfeln besteht aus langkettigen Alkanen. Die Kohlenstoffketten sind meist zwischen zwanzig und vierzig Atome lang und haben Alkansäuren als Vorläuferverbindungen in der Wachssynthese der Pflanzen. Da die Alkansäuren aus C₂-Einheiten aufgebaut werden (Citratcyclus) und Alkane durch Verlust der Carboxygruppe – der Decarboxylierung – gebildet werden, weisen Blattwachsalkane höherer Landpflanzen eine ungeradzahlige Kohlenstoffzahlbevorzugung im oben genannten Kohlenstoffzahlbereich auf. Die genaue Zusammensetzung der Wachsschicht ist nicht nur artabhängig, sondern wechselt auch mit der Jahreszeit und hängt zudem von Umweltfaktoren wie Lichtverhältnissen, Temperatur oder Luftfeuchte ab. Jedoch wurde herausgefunden, dass insbesondere Gräser, am deutlichsten Gräser der tropischen und subtropischen Vegetationszonen (in Steppen und Savannen) sich im Vergleich zu Bäumen und Sträuchern deutlich in den Kettenlängenverteilungsmustern der Alkane durch einen leichten Versatz zu längeren Kohlenstoffketten auszeichnen. Diese Tatsache nutzen z. B. Agrarwissenschaftler in der Ernährungsforschung von Herbivoren, als auch Klimaforscher zur Beurteilung der klimaabhängigen Grasverteilung der Erde in der geologischen Vergangenheit.

Bei Tieren treten Alkane in ölhaltigen Geweben auf, spielen dort im Gegensatz zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen aber keine bedeutende Rolle. Ein Beispiel ist die Haileber, aus der sich ein Öl gewinnen lässt, das zu etwa 14 Prozent aus Pristan besteht, einem Alkan mit der Strukturbezeichnung 2,6,10,14-Tetramethylpentadecan (C₁₉H₄₀). Wichtiger ist das Vorkommen in Pheromonen, chemischen Botenstoffen, auf die vor allem Insekten zur Kommunikation angewiesen sind. Bei manchen Arten, wie dem Bockkäfer Xylotrechus colonus, der vor allem n-Pentacosan (C₂₅H₅₂), 3-Methylpentacosan (C₂₆H₅₄) und 9-Methylpentacosan (C₂₆H₅₄) produziert, werden sie durch Körperkontakt übertragen, so dass man von Kontaktpheromonen spricht. Auch bei anderen wie der Tse-Tse-Fliege Glossina morsitans morsitans, deren Pheromon vorrangig aus den vier Alkanen 2-Methylheptadecan (C₁₈H₃₈), 17,21-Dimethylheptatriacontan (C₃₉H₈₀), 15,19-Dimethylheptatriacontan (C₃₉H₈₀) und 15,19,23-Trimethylheptatriacontan (C₄₀H₈₂) besteht, wirken die Stoffe über Körperkontakt[15] und dienen als Sexuallockstoff – ein Umstand, den man sich bei der Bekämpfung dieses Krankheitsüberträgers zunutze macht.

Blüte der Großen Spinnen-Ragwurz (Ophrys sphegodes)

Ein Beispiel, bei dem sowohl die pflanzliche als auch die tierische Alkannutzung eine Rolle spielt, bietet die ökologische Wechselbeziehung zwischen der zu den Sandbienen (Andrena) gehörigen Art Andrena nigroaenea und der zu den Orchideen (Orchidaceae) gezählten Großen Spinnen-Ragwurz (Ophrys sphegodes). Letztere ist zur Bestäubung auf Erstere angewiesen. Auch Sandbienen nutzen zur Partnerfindung Pheromone; im Falle von Andrena nigroaenea setzen die Weibchen der Art ein Gemisch ein, dass aus Tricosan (C₂₃H₄₈), Pentacosan (C₂₅H₅₂) und Heptacosan (C₂₇H₅₆) im Verhältnis 3:3:1 besteht – Männchen werden durch genau diesen Duftstoff angelockt. Die Orchidee macht sich diesen Umstand zunutze – Teile ihrer Blüte ähneln nicht nur optisch den Sandbienen, sondern strömen auch große Mengen der oben genannten drei Substanzen aus – und zwar in demselben Verhältnis. Selbst das die Blätter bedeckende Wachs hat die gleiche chemische Zusammensetzung wie der Sexuallockstoff der weiblichen Bienen. Als Resultat werden zahlreiche Männchen zu den Blüten gelockt und vollführen dort so genannte Pseudokopulationen, unternehmen also den Versuch, sich mit einer imaginären Partnerin auf der Blüte fortzupflanzen. Während dieses Unterfangen naturgemäß für die Bienen nicht von Erfolg gekrönt ist, wird durch die Kopulationsversuche Pollen auf das jeweilige Insekt übertragen, der nach frustriertem Abzug desselben zu anderen Blüten verbracht werden kann, also der Fortpflanzung der Orchidee dient. Die Spinnen-Ragwurz ist durch diesen als chemische Mimikry bezeichneten Alkaneinsatz in der Lage, auf die energieintensive Produktion konventioneller Insektenlockmittel weitgehend zu verzichten.[16]