Aldehyde

Aldehyde (aus neulateinisch alcoholus dehydrogenatus, „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“) sind chemische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, die Aldehydgruppe oder auch Formylgruppe genannt wird. Die Carbonylgruppe der Aldehyde trägt im Unterschied zu den Ketonen einen Wasserstoff- und einen Kohlenstoffsubstituenten. Eine Ausnahme bildet der einfachste Aldehyd Methanal (Formaldehyd), der zwei Wasserstoffsubstituenten trägt. Aldehyde mit einem Alkylrest (also Alkan-Derivate) werden als Alkanale bezeichnet; deren homologe Reihe leitet sich nomenklatorisch entsprechend von der homologen Reihe der Alkane ab. Weiter existieren Mehrfachaldehyde – wie beispielsweise das Glyoxal, der einfachste Dialdehyd.

Aldehyde
Allgemeine Struktur eines Aldehyds
Allgemeine Struktur eines Aldehyds. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom oder ein Organyl-Rest (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-Rest etc.) sein. Die Aldehydgruppe (Formylgruppe) ist blau gekennzeichnet.
Beispiele
Beispiele: Formaldehyd (Methanal, links), Acetaldehyd (Ethanal, Mitte) und Propionaldehyd (Propanal, rechts) mit blau gekennzeichneter Aldehydgruppe (Formylgruppe)

Geschichte

Acetaldehyd wurde zum ersten Mal 1774 von Carl Wilhelm Scheele durch Oxidation von Ethanol mit Mangandioxid hergestellt. 1835 stellte Justus von Liebig Acetaldehyd durch Oxidation von Ethanol mit Chromsäure her und führte den Stoffgruppennamen Aldehyde, abgeleitet von alcoholus dehydrogenatus, ein.[1]

Nomenklatur

Aldehyde erhalten nach der IUPAC-Nomenklatur beispielsweise den Namen des Alkans mit derselben Anzahl an Kohlenstoff-Atomen mit dem Suffix -al. Dementsprechend heißt der vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, der vom Ethan abgeleitete Ethanal.[2] Da die Aldehydfunktion nur am Kettenanfang stehen kann, ist es nicht nötig, die Position anzugeben.[3] In der Prioritätenrangfolge der funktionellen Gruppen kommen Aldehyde nach den Carbonsäuren und deren Derivaten (z. B. Ester, Amide und Nitrile), aber vor den Ketonen. Kommt eine ranghöhere funktionelle Gruppe im Molekül vor, muss die Aldehydfunktion mit einem Präfix benannt werden. Ist sie Teil des Stammsystems, wird das Präfix „Oxo“ verwendet, z. B. 3-Oxopropionsäure. Andernfalls wird das Präfix „Formyl“ verwendet, das für die Aldehydgruppe inklusive des Kohlenstoffatoms gilt, z. B. 4-Formylbenzoesäure.[4]

Der Trivialname leitet sich von der lateinischen Bezeichnung für die Carbonsäure der gleichen Kettenlänge her. Für das Methanal (H–CHO) ist das die Methansäure (lat. acidum formicum, H–COOH), daher Formaldehyd, für das Ethanal die Ethansäure (lat. acidum aceticum, CH3–COOH), daher Acetaldehyd. Die Trivialnamen der einzelnen Aldehyde sind grammatikalisch oft maskulin, z. B. der Acetaldehyd, aber laut Duden auch sächlich, also das Acetaldehyd. Dagegen sind die Vertreter der Alkanale immer Neutra, z. B. das Ethanal. Entsprechend leiten sich die anderen Trivialnamen ab. Dicarbonsäuren, bei denen eine Carbonsäuregruppe zu einer Aldehydgruppe reduziert wurde, werden gelegentlich Semialdehyde genannt.[5]

Vertreter und Eigenschaften

Die C=O-Doppelbindung in Aldehyden ist kurz und stark, beispielsweise bei Acetaldehyd mit einer Länge von 120,4 pm und einer Bindungsenergie von etwa 732–753 kJ/mol. Die Bindung ist außerdem polarisiert, Kohlenstoff- und Sauerstoffatom tragen Partialladungen.[3] Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Hydrate bilden und Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbindungen praktisch unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen und intensiven Geruch. So hat zum Beispiel Acrolein einen stechenden Geruch (wahrnehmbar beim Anbrennen von Fetten), wogegen Vanillin, Anisaldehyd und Zimtaldehyd angenehm riechen.[6]

Spektroskopische Eigenschaften

In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm−1. Gesättigte aliphatische Aldehyde haben diese Bande bei 1740–1720 cm−1, Arylaldehyde bei 1715–1585 cm−1 und andere Aldehyde im Bereich von etwa 1790–1625 cm−1. Daneben liefern Aldehyde auch weniger intensive Bänder, zum Beispiel im Bereich 2900–2800 cm−1.[7]

In 13C-NMR-Spektren findet man das Signal des Carbonylkohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen in einem Bereich von 195 und 210 ppm. Das dazugehörige Proton der Aldehydgruppe ist in 1H-NMR-Spektren als scharfes Signal bei etwa 10 ppm zu finden. Diese Eigenschaft macht die Identifikation mittels NMR-Spektroskopie besonders einfach, da in diesem hohen Bereich nur wenige Protonen eine Resonanz aufweisen.[3]

Vertreter

Die Alkanale, also gesättigte, lineare Aldehyde, bilden eine homologe Reihe. Die allgemeine Summenformel der lautet CnH2nO (n = 1, 2, 3, 4, …). Die ersten vierzehn Vertreter sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Anzahl
(C-Atome)		IUPAC-
Bezeichnung		TrivialnamenSummenformelStrukturformelSiedepunkt
in °C[8]
1MethanalFormaldehydCH2O0−19,1
2EthanalAcetaldehydC2H4O−020,1
3PropanalPropionaldehyd
Propylaldehyd		C3H6O−048
4Butanaln-ButyraldehydC4H8O−074,8
5PentanalValeraldehyd
Amylaldehyd
n-Pentaldehyd		C5H10O−103
6HexanalCapronaldehyd
n-Hexaldehyd		C6H12O−131
7HeptanalÖnanthaldehyd
Heptylaldehyd
n-Heptaldehyd		C7H14O−152,8
8OctanalCaprylaldehyd
n-Octylaldehyd		C8H16O−171
9NonanalPelargonaldehyd
n-Nonylaldehyd		C9H18O−191
10DecanalCaprinaldehyd
n-Decylaldehyd		C10H20O−208,5
11UndecanalHendecanal
n-Undecylaldehyd		C11H22O−117(18 mbar)
12DodecanalLaurinaldehyd
Dodecylaldehyd		C12H24O−238
14TetradecanalMyristylaldehyd
Tetradecylaldehyd		C14H28O−260

Neben den Alkanalen gibt es auch viele weitere Gruppen von Aldehyden, für die meistens historische Namen benutzt werden:

Toxikologie

Acetaldehyd ist kanzerogen und verursacht Mund-, Speiseröhren- und Magenkrebs. Unter anderem ist er bezogen auf die Menge ein wichtiger Inhaltsstoff in Tabakrauch und das wichtigste Karzinogen. Es spielt außerdem eine wichtige Rolle für die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von Alkoholkonsum. Ethanol wird durch verschiedene Mikroorganismen durch Alkoholdehydrogenasen zu Acetaldehyd oxidiert. Viele Mikroorganismen sind aber weniger effizient im Abbau von Acetaldehyd, weshalb sich dieser anreichern kann.[10]

Vorkommen

Aldehyde sind als Aromastoffe in Lebensmitteln, wie im Wein, weit verbreitet. Oft entstehen diese in Obst und Gemüse aus Öl-, Linol- oder Linolensäure-haltigen Stoffen bei der Ernte, Zerkleinerung oder Zubereitung. Hexanal findet sich z. B. in Äpfeln, Birnen, Pfirsichen und in der Kirsche. (E)-2-Hexenal findet sich in Äpfeln, Pfirsichen, Kirschen und Pflaumen, das isomere (Z)-2-Hexenal in Äpfeln, Birnen, Orangen und Erdbeeren. (Z)-3-Nonenal kommt in Gurken neben (E,E)-2,4-Nonadienal, (E,Z)-2,6-Nonadienal und (Z,Z)-3,6-Nonadienal als geruchsgebender Aromastoff vor.[11]

Oberhalb einer bestimmten Konzentration werden derartige Carbonylverbindungen allerdings oft als ranzig, fischig, metallisch oder als kartonartige Aromen bewertet und verursachen insgesamt einen Altgeschmack.[11]

Acetaldehyd kommt durch Fermentation in kleinen Mengen in vielen Lebensmitteln vor, unter anderem in alkoholischen Getränken und Joghurt.[12]

Herstellung

Aliphatische Aldehyde können auch durch Reduktion von Säurechloriden (zum Beispiel Rosenmund-Saizew-Reaktion) oder Nitrilen hergestellt werden. Aromatische Aldehyde können auch durch Oxidation der am aromatischen Kern gebundenen Methylgruppe (ein Beispiel ist die Darstellung von Benzaldehyd aus Toluol), durch eine Etard- oder Kröhnke-Reaktion oder aus Arylmethylhalogeniden dargestellt werden. Auch die direkte Formylierung aromatischer Verbindungen zu aromatischen Aldehyden, wie zum Beispiel die Gattermann-, Gattermann-Koch- oder Vilsmeier-Synthese bzw. die Reimer-Tiemann-Formylierung, sind möglich.[6]

Oxidation primärer Alkohole

In der organischen Synthese ist die Oxidation primärer Alkohole die häufigste Synthese für Aldehyde.[13] Weit verbreitete Oxidationsmethoden zur Herstellung von Aldehyden basieren auf Chrom(VI)-verbindungen, Mangan(IV)-oxid, aktivierten Derivaten von Dimethylsulfoxid, hypervalenten Iod-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nitroxylradikalen.[14][15]

Oxidationen mit Chrom(VI)

Verschiedene Chrom(VI)-Reagenzien eignen sich für die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen. Die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gelingt dabei nur unter wasserfreien Bedingungen. In Anwesenheit von Wasser bilden sich nach dem ersten Oxidationsschritt Aldehydhydrate, die zur Carbonsäure weiteroxidiert werden, während die Aldehyde selbst gegenüber den Chrom(VI)-Reagenzien stabil sind.[3] Eine geeignete Verbindung ist der Komplex aus einem Molekül Chrom(VI)-oxid mit zwei Molekülen Pyridin. Wird Pyridin auch als Lösungsmittel verwendet, wird die Reaktion als Sarett-Reaktion bezeichnet, mit Dichlormethan als Collins-Reaktion. Neuer ist die Ratcliffe-Variante, wobei der Komplex in situ erzeugt wird, indem Chrom(VI)-oxid unter Rühren zu einer Lösung von Pyridin in Dichlormethan gegeben wird. Dadurch wird das direkte Arbeiten mit dem Komplex vermieden, wobei es leicht zu Explosionen kommen kann. Weitere Chrom(VI)-Reagenzien sind Pyridiniumdichromat und Pyridiniumchlorochromat, die beide in wässriger Lösung hergestellt werden, dabei jedoch ausfallen und in getrockneter Form unter wasserfreien Bedingungen in Dichlormethan eingesetzt werden können. Die Jones-Oxidation mit Chrom(VI)-oxid und Schwefelsäure ist wegen der Anwesenheit von Wasser oft nicht zur Herstellung von Aldehyden geeignet, kann jedoch zur Herstellung flüchtige Aldehyde verwendet werden, wenn das Produkt während der Reaktion abdestilliert wird.[14] Beispielsweise kann 1-Propanol so oxidiert werden und das entstehende Propanal abdestilliert werden.[15]

Oxidationen mit aktiviertem Dimethylsulfoxid

Bei der Pfitzner-Moffatt-Oxidation greift Dimethylsulfoxid (DMSO) über das Sauerstoffatom ein protoniertes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) an und bildet eine Sulfoniumverbindung. Bei einer anschließenden Substitution durch den Alkohol am Schwefel wird das DCC als Dicyclohexylharnstoff wieder abgespalten, wobei ein Schwefel-Ylid entsteht. Als diesem bildet sich durch intramolekulare Eliminierung von Dimethylsulfid der Aldehyd. Eine Weiterentwicklung der Pfitzner-Moffatt-Oxidation mit sehr verbreiteter Anwendung ist die Swern-Oxidation, bei der statt DCC Oxalylchlorid verwendet wird. Nachteile sind hier die Bildung von hochgiftigem Kohlenmonoxid und dass die Reaktion zum Erzielen einer guten Selektivität nur bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Dafür werden mit der Swern-Oxidation meist sehr gute Ausbeuten erzielt. Andere Varianten sind die Albright-Goldman-Oxidation (mit Acetanhydrid statt DCC), die Parikh-Doering-Oxidation (mit Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex statt DCC), die Albright-Onodera-Oxidation (mit Phosphorpentoxid statt DCC), sowie eine Variante mit Trifluoressigsäureanhydrid statt DCC. Viele weitere Elektrophile können DMSO aktivieren, dazu gehören beispielsweise Mesylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid, Triphenylphosphindichlorid, Triphenylphosphindibromid und Acetylbromid. Auch bei der Corey-Kim-Reaktion findet ein aktiviertes Derivat von DMSO Verwendung, allerdings wird dieses nicht aus DMSO selbst hergestellt, sondern durch Oxidation von Dimethylsulfid mit elementarem Chlor, wobei Chlordimethylsulfoniumchlorid entsteht (dieselbe Verbindung wie bei der Swern-Oxidation). Eine Variante, die die gefährliche Verwendung von gasförmigem Chlor vermeidet, ist die Oxidation von Dimethylsulfid mit N-Chlorsuccinimid (NCS), wobei das reaktive Intermediat statt einem Chloratom eine Succinimid-Gruppe trägt.[14]

Oxidationen mit hypervalenten Iod-Verbindungen

Ein verbreitetes Oxidationsmittel zur Herstellung von Aldehyden sind hypervalente Iodverbindungen, bei denen ein Iodatom in einer hohen Oxidationsstufe vorliegt. Früher bekannte hypervalente Iodverbindungen waren sehr instabil und zudem meist kaum bis gar nicht in organischen Lösungsmittel löslich, was ihre Anwendung stark einschränkte. Das im Jahr 1983 präsentierte Dess-Martin-Periodinan ist eine Verbindung, die beide Probleme löst, weshalb sie oft für die Herstellung von Aldehyden verwendet wird. Die Reaktion wird oft in Dichlormethan durchgeführt. Als Nebenprodukt entsteht aus dem Oxidationsmittel auch Essigsäure, die aber mittels Pyridin oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert werden kann. Eine weitere hypervalente Iodverbindung, Iodoxybenzoesäure ist schon deutlich länger bekannt, ist aber in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Geeignete Reaktionsbedingungen, insbesondere der Einsatz von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel, wurden erst nach der Entdeckung des Dess-Martin-Periodinans entwickelt.[14]

Oxidationen mit Mangan(IV)-oxid

Mangan(IV)-oxid als Oxidationsmittel kann durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat mit Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid gewonnen werden. Es ist ein selektives Oxidationsmittel für Hydroxygruppen in allylischer oder benzylischer Position. So können Hydroxymethylgruppen an Doppelbindungen und aromatischen Ringen zu Aldehyden oxidiert werden.[15]

Andere Oxidationsreaktionen

Durch Hydratisierung von Alkinen werden Enole gebildete, die sich zu Aldehyden oder Ketonen umlagern. Aldehyde speziell werden durch die Anti-Markovnikov-Hydratisierung terminaler Alkine erhalten, was mittels Hydroborierung und anschließender Oxidation möglich ist. Bei der Ozonolyse von Alkenen werden Aldehyde erhalten, wenn die Aufarbeitung mit einem milden Reduktionsmittel erfolgt, beispielsweise elementares Zink oder Dimethylsulfid.[3]

Hydroformylierung oder Oxo-Synthese

Das technisch wichtigste Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, auch Hydroformylierung genannt. Dabei wird ein Alken mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (zum Beispiel ein Cobaltkatalysators) zur Reaktion gebracht:[6]

Hydroformylierung eines Alken
Bei der Hydroformylierung eines Alkens entsteht ein Gemisch des n-Aldehyds (Mitte)
und des i-Aldehyds (rechts).

Reduktionsreaktionen

Carbonsäuren können mit DIBAL zu Aldehyden reduziert werden, indem sie zuvor in situ mit Trimethylsilylchlorid zu einem Trimethylsilylester umgesetzt werden.[16]

Reaktionen
Resonanzstabilisierung des Enolations
Alternative Darstellungsmöglichkeit der durch Resonanz delokalisierten Elektronen eines Enolations

Reaktionen über Enole und Enolate

Im Gegensatz zu Ketonen und Estern werden Aldehyde selten in Enolate überführt, um diese zu alkylieren, da die Zugabe von Base typischerweise zu Aldolreaktionen führt. Dies kann vermieden werden, wenn die Enoaltbildung zügig und quantitativ erfolgt, was beispielsweise mit Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran oder mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak möglich ist. Allgemein können solche Reaktionen jedoch durchgeführt werden, indem Aldehyde zunächst in ein Enamin oder ein Enamin-Anion (durch Deprotonierung eines Imins) überführt werden.[15] Bei der Aldolreaktion wird das CH-acide H-Atom in der α-Position durch eine Base abgespalten werden. Das entstandene Enolatanion addiert an den Carbonylkohlenstoff eines weiteren Aldehyd-Moleküls. Es entsteht ein Aldol, ein Additionsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden. Wird das gebildete Aldol anschließend dehydratisiert, spricht man von Aldolkondensation, dabei entstehen α,β-ungesättigte Aldehyde.[17]

Oxidation

Aldehyde sind reaktive Verbindungen und lassen sich sehr leicht zur Carbonsäure oxidieren.[17]

  • Die C=O-Bindung der Carbonylgruppe ist stark polar mit der positiven Partialladung (δ+) am Kohlenstoffatom, an dem nukleophil angegriffen werden kann.[3]
  • Aldehyde mit einem Wasserstoffatom, gebunden an das α-Kohlenstoffatom direkt neben der Carbonylgruppe, können in der Keto- und der Enolform vorliegen – siehe dazu Keto-Enol-Tautomerie.[18]
  • Bei Aldehyden beobachtet man, dass Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe benachbarten C-Atom deutlich acider sind als Wasserstoffatome an „normalen“ C-Atomen. Dies liegt zum einen daran, dass der Carbonylkohlenstoff sehr elektronenarm ist und einen −I-Effekt auf benachbarte Bindungen ausübt, zum anderen kann nach Deprotonierung die negative Ladung auf den Sauerstoff der Carbonylgruppe delokalisiert werden (−M-Effekt).[19]

Nukleophile Addition

Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum inzwischen negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht.[20]

Addition von Wasser

Wasser + Aldehyd ⇒ Aldehydhydrat (geminales Diol)

Aldehyde stehen in wässriger Lösung mit dem entsprechenden gem-Diol, das heißt einem Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxygruppen an einem Kohlenstoffatom, im Gleichgewicht. In der Regel liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Aldehyds. Im Falle des Trichloracetaldehyds liegt das Gleichgewicht jedoch auf der Seite des geminalen Diols.[17]

Addition von Alkoholen

Aldehyde reagieren auch mit Alkoholen zu Acetalen.[17]

Alkohol + Aldehyd ⇒ Halbacetal

Halbacetal + Alkohol ⇒ Acetal + Wasser

Beispiel: Ringschluss von Traubenzucker (Glucose)

Siehe auch: Acetalbildung

Addition von Stickstoff-Nukleophilen

Auch mit Stickstoff-Nukleophilen reagieren Aldehyde.[17]

Prim. Amin + Aldehyd ⇒ Imin (Schiffsche Base) + Wasser

Sec. Amin + Aldehyd ⇒ Enamin + Wasser

Oxidation zur Carbonsäure (wichtig für Nachweise)

Pinakol-Kupplung

Setzt man Aldehyde mit einem Alkalimetall (Beispiel: Natrium) um, so bildet sich ein Radikal-Anion, das schnell dimerisiert. Die Hydrolyse liefert ein Pinakol (traditionelle Bezeichnung für ein 1,2-Diol, also ein Diol mit vicinalen Hydroxygruppen). Ausgehend von einem α,ω-Dialdehyd erhält man analog durch eine intramolekulare Reaktion cyclische 1,2-Diole.[21]

Verwendung

Aldehyde sind eine wichtige Verbindungsklasse in diversen Anwendungsbereichen. Viele andere Chemikalien werden ausgehend von Aldehyden hergestellt. Außerdem werden viele Aldehyde als Duftstoffe und Aromen verwendet. Eine mengenmäßig sehr wichtige Anwendung ist die Herstellung von Polymeren aus Formaldehyd.

Intermediate in der chemischen Industrie

Die wichtigste Anwendung von Acetaldehyd ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer Chemikalien, unter anderem Pyridin und seine Derivate, sowie Pentaerythrit und Peressigsäure.[22] Pentaerythrit wird aus Acetaldehyd und Formaldehyd unter basischer Katalyse hergestellt.[23] Als Basen eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid.[1] Verschiedene Pyridine werden aus Acetaldehyd und Ammoniak sowie jeweils einem weiteren Aldehyd nach der Tschitschibabin-Pyridinsynthese hergestellt.[24] Eine Herstellungsmethode von Ethylacetat ist durch Tischtschenko-Reaktion von Acetaldehyd. Die Bedeutung von Acetaldehyd als chemisches Intermediat hat aber insgesamt nachgelassen; für einige Verbindungen, beispielsweise Essigsäure und Acetanhydrid, die früher aus Acetaldehyd hergestellt wurden, gibt es heute andere bevorzugte Verfahren, beispielsweise den Monsanto-Prozess für Essigsäure.[1] Butanal wird insbesondere zu 1-Butanol reduziert,[25] der wiederum zu Butylacrylat, Butylacetat und Weichmachern weiterverarbeitet wird oder als Lösungsmittel eingesetzt wird, z. B. in Farben.[26] Ein weiteres wichtiges Folgeprodukt von Butanal ist 2-Ethylhexanol.[25] 2-Ethylhexanol wird vor allem zu Weichmachern weiterverarbeitet.[27] Zu den 2-Ethylhxylestern, die als Weichmacher verwendet werden, gehören z. B. Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Bis(2-ethylhexyl)terephthalat und Bis(2-ethylhexyl)adipat.[28] Neben Butanal werden auch diverse andere Aldehyde zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion verwendet. Aus Pentanalen hergestellte Pentanole dienen ebenfalls als Lösungsmittel sowie zur Herstellung von Weichmachern und anderen Estern. Auch längerkettige Aldehyde werden zu Weichmacheralkoholen umgesetzt, beispielsweise Isooctanal zu Isooctanol. Phenylacetaldehyd wird zur Herstellung von Phenylalanin über die Strecker-Synthese verwendet, das wiederum zu dem Süßstoff Aspartam umgesetzt wird. Citral ist der Ausgangsstoff für die synthetische Herstellung von Vitamin A.[1]

Kunststoffe

Die Produktionsmenge von Formaldehyd betrug 2022 etwa 23 Millionen Tonnen. Der Hauptanwendungsbereich von Formaldehyd ist die Herstellung von Polymeren: Harnstoffharze (Aminoplaste), Phenolharze (Phenoplaste) und Polyoxymethylen.[29] Aminoplaste werden überwiegend durch Polykondensation von Formaldehyd und Harnstoff hergestellt. Ihre Hauptanwendung ist als Klebstoff für die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz.[30]

Butanal wird in der Herstellung von Polyvinylbutyral eingesetzt.[25] Polyvinylbutyral wird durch Polymerisation von Vinylacetat zu Polyvinylacetat, Hydrolyse zu Polyvinylalkohol und anschließende Acetalbildung mit Butanal hergestellt. Verwendet wird es hauptsächlich als Zwischenschicht in Sicherheitsglas, die für Bruchfestigkeit und Splitterschutz sorgt. Verwendet wird solches Glas für diverse Anwendungen inklusive Autofenstern, Glastüren und Duschwänden.[31]

Aromen und Duftstoffe

Acetaldehyd wird als Aromastoff verwendet.[12] Citronellal wird als Duftstoff beispielsweise in Seife und Waschmitteln eingesetzt. Citral wird selbst als Duftstoff eingesetzt, aber auch zu Acetalen weiterverarbeitet, die ebenfalls als Duftstoffe dienen. Längerkettige Alkanale wie Octanal werden insbesondere als Duftstoffe für Zitrusnoten verwendet. Phenylacetaldehyd hat einen Duft nach Rosen oder Hyazinthen, (E)-2-Hexenal einen blumigen Duft.[1]

Sonstige Verwendung

Metaldehyd, das cyclische Tetramer von Acetaldehyd wird als Trockenbrennstoff und Molluskizid verwendet.[1]

Formaldehyd wird als Desinfektionsmittel, als Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalinlösung) und als Rohstoff in der chemischen Industrie verwendet. In der Medizin wird Methanal in 4–8%iger Lösung (Formalin) als Fixierungsmittel in der Histotechnik verwendet. Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Gerbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet. Ausgehend von Acrolein wird DL-Methionin, ein Futtermittelzusatzstoff, in Mengen von mehr als 100.000 Tonnen pro Jahr hergestellt.

In der Medizin werden Formaldehyd und Glutaraldehyd als Flächen- und Instrumentendesinfektionsmittel eingesetzt. Beide Aldehyde haben eine gute Wirksamkeit gegen viele verschiedene Mikroorganismen. Insbesondere unbehüllte Viren und sporenbildende Bakterien (z. B. Milzbrand), die nur wenigen Desinfektionsmitteln zugänglich sind, können so erreicht werden. Da Aldehyde irritierend auf Haut und Schleimhäute wirken und gelegentlich Allergien auslösen, muss mit diesen Mitteln sorgfältig umgegangen werden.[32]

Nachweise

Obwohl die NMR-Spektroskopie und anderer spektroskopischer Methoden chemische Nachweise funktioneller Gruppen zu Seltenheiten hat werden lassen, wird diese in Spezialfällen noch verwendet.[3] Aldehyde können mit der Tollensprobe, der Fehlingprobe und der Schiffsche Probe nachgewiesen werden.[33] Der Nachweis per Tollens- und Fehlingprobe beruht darauf, dass sie (im Gegensatz zu Ketonen) schon mit schwachen Oxidationsmitteln zu Carbonsäuren oxidieren.[6] Aromatische Aldehyde sind sich in ihrem chemischen Verhalten sehr ähnlich, sodass die Bestimmung einzelner Aldehyde mit den klassischen analytischen Methoden schwierig ist, wenn mehrere in der Probe vorhanden sind.[34]

Commons: Aldehyde – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise
  1. Fritz Ullmann: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 5th ed Auflage. Band 1. VCH, Weinheim Deerfield beach (Fla.) 1985, ISBN 978-3-527-20101-3.
  2. Willi Melber, Peter Böhm: Einführung in die Nomenklatur organisch-chemischer Verbindungen für Studium und Berufsausbildung. Springer Berlin Heidelberg, 1987, ISBN 978-3-642-93370-7, S. 75 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Kurt Peter C. Vollhardt, Neil Eric Schore: Organische Chemie. Haupbd. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3.
  4. Karl-Heinz Hellwich: Chemische Nomenklatur: die systematische Benennung organisch-chemischer Verbindungen ; ein Lehrbuch für Pharmazie- und Chemiestudenten. 3., überarb. Auflage. Govi-Verl, Eschborn 1998, ISBN 978-3-7741-1095-3.
  5. Richard Cammack: Oxford dictionary of biochemistry and molecular biology. Second revised ed Auflage. Oxford university press, Oxford 2006, ISBN 978-0-19-852917-0.
  6. Adalbert Wollrab: Organische Chemie Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-09137-1, S. 402 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  7. George Socrates: Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. Wiley, 2004, ISBN 978-0-470-09307-8, S. 124 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  8. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-1 – 3-523.
  9. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 565, ISBN 3-342-00280-8.
  10. Mikko Salaspuro: Acetaldehyde and gastric cancer. In: Journal of Digestive Diseases. Band 12, Nr. 2, April 2011, S. 51–59, doi:10.1111/j.1751-2980.2011.00480.x.
  11. Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft. Vieweg + Teubner Verlag (2011) S. 82–85, ISBN 978-3-8348-1245-2.
  12. Alexander T. Cartus, Dirk W. Lachenmeier, Sabine Guth, Angelika Roth, Matthias Baum, Patrick Diel, Gerhard Eisenbrand, Barbara Engeli, Michael Hellwig, Hans‐Ulrich Humpf, Hans‐Georg Joost, Sabine E. Kulling, Alfonso Lampen, Doris Marko, Pablo Steinberg, Wim Wätjen, Jan G. Hengstler, Angela Mally: Acetaldehyde as a Food Flavoring Substance: Aspects of Risk Assessment. In: Molecular Nutrition & Food Research. Band 67, Nr. 23, Dezember 2023, doi:10.1002/mnfr.202200661.
  13. Nicholas J. Lawrence: Aldehydes and ketones. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 10, 1998, S. 1739–1750, doi:10.1039/a800646f.
  14. Gabriel Tojo, Marcos Fernandez: Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: a guide to current common practice (= Basic reactions in organic synthesis). Springer, New York, NY 2006, ISBN 978-0-387-23607-0.
  15. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Advanced organic chemistry. B: Reactions and synthesis. Corr. 2. print Auflage. Springer, New York 2008, ISBN 978-0-387-68354-6.
  16. S. Chandrasekhar, M. Suresh Kumar, B. Muralidhar: One pot conversion of car☐ylic acids to aldehydes with DIBAL-H. In: Tetrahedron Letters. Band 39, Nr. 8, Februar 1998, S. 909–910, doi:10.1016/S0040-4039(97)10688-8.
  17. Joachim Buddrus: Grundlagen der organischen Chemie. De Gruyter, 2020, ISBN 978-3-11-158631-1, S. 452 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  18. Hans P. Latscha, Helmut A. Klein: Organische Chemie. Springer Berlin Heidelberg, 2013, S. 203 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  19. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Thieme, 2005, ISBN 978-3-13-541505-5, S. 319 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  20. Andrew Burrows, John Holman, Simon Lancaster, Andrew Parsons, Tina Overton, Gwen Pilling, Gareth Price: Chemistry3. Oxford University Press, 2021, ISBN 978-0-19-882998-0, S. 1059 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  21. P. Tharmaraj, J. Shakina, R. Sujatha, L. Alphonse: Green Chemistry. AG PUBLISHING HOUSE (AGPH Books), ISBN 978-81-19-15262-9, S. 113 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  22. Acetaldehyde Market Size, Share & Growth Report [Latest]. Abgerufen am 16. Februar 2024 (englisch).
  23. M. S. Peters, J. A. Quinn: Pentaerythritol Production Yields. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 47, Nr. 9, September 1955, S. 1710–1713, doi:10.1021/ie50549a016.
  24. David E. Lewis: Aleksei Yevgen'evich Chichibabin (1871–1945): A Century of Pyridine Chemistry. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 56, Nr. 33, 7. August 2017, S. 9660–9668, doi:10.1002/anie.201611724.
  25. Butyraldehyde Market Size, Share, Growth & Forecast, 2032. Abgerufen am 15. Februar 2024.
  26. N-Butanol Market Size, Growth, Analysis & Forecast, 2032. Abgerufen am 15. Februar 2024.
  27. 2-Ethylhexanol Market Size, Growth, Industry Report. Abgerufen am 15. Februar 2024.
  28. Sandro Nalli, Owen J. Horn, Adam R. Grochowalski, David G. Cooper, Jim A. Nicell: Origin of 2-ethylhexanol as a VOC. In: Environmental Pollution. Band 140, Nr. 1, März 2006, S. 181–185, doi:10.1016/j.envpol.2005.06.018.
  29. Formaldehyde Market Size, Growth, Analysis & Forecast, 2032. Abgerufen am 15. Februar 2024.
  30. A Nuryawan, I Risnasari, T Sucipto, A Heri Iswanto, R Rosmala Dewi: Urea-formaldehyde resins: production, application, and testing. In: IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. Band 223, Juli 2017, S. 012053, doi:10.1088/1757-899X/223/1/012053.
  31. Christian Carrot, Amine Bendaoud, Caroline Pillon: Polyvinyl Butyral. In: Plastics Engineering. CRC Press, 2015, ISBN 978-1-4665-7722-0, S. 89–137.
  32. Werner Köhler, Rainer Ansorg: Medizinische Mikrobiologie. Elsevier, Urban & Fischer Verlag, 2001, ISBN 3-437-41640-5, S. 92.
  33. Stefanie Federle, Stefanie Hergesell, Sebastian Schubert: Die Stoffklassen der organischen Chemie. Springer Berlin Heidelberg, 2017, ISBN 978-3-662-54968-1, S. 186 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  34. Ludwig Acker, Gerhard Bressau, Georg Benedikt Brubacher, Karl Maximilian Bürger, Stefan Diemair, Willibald Diemair, Klaus Doerffel, Rudi Franck, Hansfriedel Gudjons, Paul Joppien, Ludwig Kotter, Ernst Kröller, Hermvn Libert, Helmut Mühlschlegel, Titus Niedermaier, Konrad Pfeilsticker, Gerhard Pfleiderer, Wilhelm Postel, Hanspeter P. Probst, W. Rödder, Werner Schäfer, Leopold Schmid, Erich Schneider, Artur Seher, Hans Sommer, Helmut Thaler, Jean Paul Vuilleumier, Herbert Woidich: Analytik der Lebensmittel Nachweis und Bestimmung von Lebensmittel-Inhaltsstoffen. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-46069-2, S. 648 (books.google.com).
Normdaten (Sachbegriff): GND: 4186368-9
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.