Adsorbierbare organisch gebundene Halogene

Die Bestimmungsmethode für AOX wurde Mitte der 1970er Jahre von Wolfgang Kühn an der Universität Karlsruhe im Rahmen seiner Doktorarbeit entwickelt. Seit 1985 ist AOX ein Standardparameter in der Liste der Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung. 1990 wurde der AOX in die Liste der Schadstoffparameter nach § 3 Abwasserabgabengesetz (AbwAG) aufgenommen. Um den Eintrag von organisch gebundenen Halogenen in den Boden und damit ins Grundwasser und in Oberflächengewässer besser kontrollieren zu können, muss seit 1992 gemäß § 3 Abs. 5 der Klärschlammverordnung (AbfKlärV) der AOX-Gehalt in Klärschlämmen untersucht werden, wenn diese auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden aufgebracht werden sollen; nach ihr durfte die Summe der AOX nicht höher als 500 mg je kg Klärschlamm-Trockenmasse sein.[1]

Die Bestimmungsmethode für AOX ist in der DIN EN ISO 9562 (vormals DIN EN 1485 bzw. DIN 38409-H14) festgelegt. Die organisch gebundenen Halogene in der Probe werden entweder durch Ausschütteln in Gegenwart von Aktivkohle (Schüttelverfahren) oder mittels Durchspülen der Probe durch ein mit Aktivkohle gefülltes Glasrohr (Säulenverfahren) an die Aktivkohle gebunden (adsorbiert).

Bei der Probenvorbereitung sind mehrere Parameter zu berücksichtigen: pH-Wert, anorganisches Chlorid, DOC und Oxidationsmittel. Der für die Anreicherung notwendige pH-Wert sollte kleiner oder gleich 2 sein. Als Grenze für den Chloridgehalt in der zu messenden Probe (nicht zu verwechseln mit der Originalprobe) ist 1g/l angegeben. Darüber hinaus kann es zu Störungen, insbesondere Überbefunden, kommen. Den Chloridgehalt kann man mit unterschiedlichen Methoden zuvor bestimmen. Ein hoher DOC (Dissolved Organic Carbon, gelöster organischer Kohlenstoff)-Gehalt von mehr als 10mg/l dagegen kann die Adsorption stören und führt in der Regel zu Unterbefunden. Oxidationsmittel müssen mit Natriumsulfit (Salz der Schwefligen Säure) reduziert werden (Nachweis mit Kaliumjodid/Stärke). Die Probe wird mit einer Natriumnitratlösung versetzt und im jeweiligen Verfahren angereichert. Für das Schüttelverfahren wird die Aktivkohle in die zu untersuchende Probe gegeben und eine Stunde unter Schütteln – daher auch der Name des Verfahrens – gemischt. Dagegen wird beim Säulenverfahren die Probe mit einem definierten Durchfluss (3,3 ml/min) über die Aktivkohle geleitet. Die beladene Aktivkohle wird mit einer verdünnten Natriumnitrat-Waschlösung gewaschen, um vorhandene anorganische Halogenidrückstände (Salze) zu entfernen. Die Aktivkohle wird in einem Sauerstoffstrom bei Temperaturen von etwa 1000°C, in der Regel werden 960–980 °C eingestellt, verbrannt. Bei der Reaktion entstehen vor allem Wasser, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid und die gewünschten Halogenwasserstoffe. Das im Verbrennungsprozess entstehende Wasser wird in einer Trockenfalle mit Schwefelsäure gebunden. Die restlichen Gase werden in einer Essigsäurelösung aufgefangen und mittels mikrocoulometrischer Titration, es werden Silberionen durch Strom erzeugt, gemessen. Das Ergebnis wird in µg/l Cl angegeben.

Die Genauigkeit der Analysenmethode ist abhängig von den in der Probe vorliegenden Stoffen (Probenmatrix). Insbesondere hohe Konzentrationen anorganischer chlorhaltiger und nichthalogenhaltiger organischer Verbindungen scheint das Analysenverfahren deutlich zu stören. Als Alternative steht das Hochchlorid-Verfahren (SPE-AOX) (vormals DIN 38409-H22) zur Verfügung.

Organische Halogene werden in der Umwelt nicht natürlich abgebaut. Durch industriell hergestellte, halogenierte Produkte sowie halogenierte Medikamente, Drogen und Insektizide steigt die Konzentration von halogenierten Stoffen im Wasser- und Nahrungskreislauf. Leichte Verbindungen fungieren als starkes Treibhausgas[2]. Alkylhalogene können hormonell aktiv sein, Störung der Antikörperbildung und Vakzin Wirkung, Steigung des Cholesterinspiegels und fördern Nierenkrebs[3] und stehen im Verdacht, weitere Krebsarten auszulösen.

Halogenorganische Verbindungen, also organische Stoffe mit mindestens einem Halogenatom (Chlor, Brom, Iod, Fluor), können sowohl aus natürlichen als auch aus anthropogenen Quellen stammen. Welche der beiden Quellen dominiert, lässt sich pauschal nicht beantworten, da es keine gesicherten Erkenntnisse über die natürlichen Synthesemengen halogenorganischer Verbindungen gibt. Schätzungsweise entstehen jährlich mehr als 5 Millionen Tonnen Methylchlorid aus Algenproduktion. Halogenorganische Verbindungen aus natürlichen Quellen tragen zu einer AOX-Grundbelastung (Hintergrundkonzentration) von Böden, Grundwasser und Oberflächengewässer bei.

Anthropogene Quellen halogenorganischer Verbindungen sind im Wesentlichen industrielle (und kommunale) Abwässer, die Düngung von landwirtschaftlichen Flächen mit Klärschlamm sowie der Einsatz halogenhaltiger Pestizide. So darf Klärschlamm in Deutschland nicht auf oder in forst- oder landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden auf- oder eingebracht oder von Klärschlammerzeugern abgegeben werden, wenn der AOX-Gehalt darin den sogenannten klärschlammbezogenen Grenzwert von (bis 2017 500, seither) 400 mg je Kilogramm Klärschlamm-Trockenmasse[4] (oder Grenzwerte für andere Stoffe) überschreitet.

Die Aussagekraft des AOX ist in Fachkreisen umstritten, da mit diesem Parameter sowohl praktisch unschädliche Verbindungen und hochtoxische Dioxine und Furane gleichermaßen erfasst werden. Des Weiteren werden teilweise auch nicht identifizierbare Verbindungen erfasst. AOX ist ein Summenparameter, der eine beschränkte Aussagekraft hinsichtlich der Belastung einer Probe mit halogenorganischen Verbindungen hat, aber keine ökotoxikologischen Aussagen ermöglicht.[5]

1. § 4 Abs. 11 AbfKlärV in der bis 1. Oktober 2017 gültigen Fassung
2. Umweltbundesamt: PFAS Gekommen, um zu bleiben. In: Umweltbundesamt. Umweltbundesamt (UBA), abgerufen am 1. Januar 2020.
3. Thomas Häusler: PFAS: Das Gift, das in unseren Alltagsgegenständen lauert. In: SRF. SRF Schweizer Radio und Fernsehen,, 12. Februar 2022, abgerufen am 16. Oktober 2022.
4. bis 2017: 500 mg/kg TS nach § 4 Abs. 11 der Klärschlammverordnung (AbfKlärV) vom 15. April 1992, seit 2017 400 mg/kg TS nach § 8 Klärsschlammverordnung vom 27. September 2017 mit Nr. 2 ihrer Anlage 1; ein Verstoß stellt auch bei Fahrlässigkeit eine Ordnungswidrigkeit nach § 36 Abs. 1 Ziff. 6 AbfKlärV, § 69 KrWG dar.
5. Rainer Schulze-Rettmer: Ist der AOX noch sinnvoll? KA : Korrespondenz Abwasser, Abfall, Abwasser, Abfall 48(11), S. 1602–1614 (2001), ISSN 1616-430X