Acyloine

Acyloine sind eine Verbindungsklasse der organischen Chemie, die an benachbarten Kohlenstoffatomen eine Ketogruppe und eine Hydroxygruppe besitzen.[1] Es handelt sich also um α-Hydroxyketone. Sie sind also die aliphatischen Analoga und eine Sonderform der Benzoine, bei denen beide Reste R1 und R2 Arylreste (z. B. Phenylreste) sind.[2] Acyloine bilden intramolekulare Wasserstoffbrücken.

Acyloine
Strukturformel von Acyloinen mit der charakteristischen α-Hydroxyketogruppe (blau markiert). Die Reste R1 und R2 sind Organyl-Reste (Alkyl-Reste, Aryl-Reste, Aklylaryl-Reste etc.); gestrichelt gezeichnet ist die Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Carbonyl-Sauerstoffatom und dem Wasserstoffatom der Hydroxygruppe.

Nomenklatur

Der Begriff "Acyloin" wird üblicherweise als Klassenname für die symmetrischen Ketoalkohole verwendet, und der Name der einzelnen Verbindung wird durch Anhängen des Sufix oin an den Stammnamen der Säure, der dem Acyloin entspricht, abgeleitet, z. B. Acetoin, Propionoin, Butyroin, Pivaloin usw.[3]

Vorkommen

Acyloine kommen natürlich in einigen Nahrungs- und Genussmitteln (wie Sherry) vor.[4][5][6]

Gewinnung und Darstellung

Synthetisch sind Acyloine durch eine Acyloin-Kondensation, also durch Einwirkung von Natrium oder Kalium auf Fettsäureester in Diethylether oder Benzol, zugänglich.[7] Aromatische Acyloine können durch eine Benzoin-Addition dargestellt werden.[1][8] Weiterhin bietet die Rubottom-Oxidation die Möglichkeit, aus Silylethern von Enolen Acyloine darzustellen. Auch die Oxidation von Ketonenolaten und weitere Verfahren sind bekannt.[9][10]

Eigenschaften und Reaktionen

Viele Oxidationsmittel wandeln Acyloine in α-Diketone um.[9] Im Alkalischen bilden Acyloine Endiolatanionen, die reduzierend wirken (z. B. auf Fehlingsche Lösung) und dabei zu 1,2-Diketonen oxidiert werden. Durch Reduktion von Acyloinen erhält man vicinale Diole.[11]

Verwendung

Acyloine werden als Zwischenprodukt zur Synthese von verschiedenen Naturstoffen (zum Beispiel Ephedrin) verwendet werden.[12]

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Einzelnachweise
  1. Hans Meyer: Synthese der Kohlenstoffverbindungen. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-36309-6, S. 158 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. Wolfgang Uhl: Namen und Schlagwortreaktionen in der Organischen Chemie. Vieweg%2BTeubner Verlag, 2013, ISBN 978-3-663-02002-8, S. 186 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Organic Reactions. 1. Auflage. Wiley, 2004, ISBN 0-471-26418-0, doi:10.1002/0471264180.or004.04.
  4. Mark Rizzacasa, Michael Ricca: Chemistry and Biology of Acyloin Natural Products. In: Synthesis. Band 55, Nr. 15, 2023, S. 2273–2284, doi:10.1055/a-2004-1228.
  5. Jan Velisek, Richard Koplik, Karel Cejpek: The Chemistry of Food. John Wiley & Sons, 2020, ISBN 978-1-119-53765-6, S. 575 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  6. Frauke Neuser, Holger Zorn, Ralf G. Berger: Generation of Odorous Acyloins by Yeast Pyruvate Decarboxylases and Their Occurrence in Sherry and Soy Sauce. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 48, Nr. 12, 2000, S. 6191–6195, doi:10.1021/jf000535b.
  7. B. B. Corson, W. L. Benson, T. T. Goodwin: Aliphatic Acyloins. i. Preparation 1. In: Journal of the American Chemical Society. Band 52, Nr. 10, 1930, S. 3988–3995, doi:10.1021/ja01373a033.
  8. L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 4–5.
  9. George S. Zweifel, Michael H. Nantz, Peter Somfai: Modern Organic Synthesis: An Introduction. John Wiley & Sons, 2017, ISBN 978-1-119-08672-7, S. 79 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. Paul Knochel, Gary A Molander: Comprehensive Organic Synthesis. Newnes, 2014, ISBN 978-0-08-097743-0 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  11. Behzad Zeynizadeh: Titanyl Acetylacetonate as an Efficient Catalyst for Regioselective 1,2-Reduction of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Conversion of α-Diketones & Acyloins to Vicinal Diols with Sodium Borohydride. In: Journal of the Chinese Chemical Society. Band 52, Nr. 3, 2005, S. 525–530, doi:10.1002/jccs.200500076.
  12. Jörn Piel: Natural Products via Enzymatic Reactions. Springer Science & Business Media, 2010, ISBN 978-3-642-16426-2, S. 11 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
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